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[ORCA] ORCA中DLPNO-CCSD(T)的参考态的问题

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ORCA 4手册中写道,对开壳层体系做DLPNO-CCSD(T)时允许使用UKS波函数作为参考态,写法为!UKS DLPNO-CCSD(T),此时“程序将把UKS波函数作为未收敛的HF波函数投入耦合簇计算中”。尝试用UHF和UBP86的波函数对同一个分子分别做DLPNO-CCSD(T)计算,发现最后单点能相差了0.01 Hartree。手册上对参考态的选取带来的影响并未说明。请问一系列计算中如果一律使用UBP86波函数作为参考态,和一律使用UHF作为参考态相比,算出的相对能量是否会有不同?因为希望用DLPNO-CCSD(T)的结果作为一系列其他计算水平对当前体系表现的标准,可接受的误差在0.几 kcal/mol范围内。

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发表于 Post on 2018-10-11 21:25:42 | 只看该作者 Only view this author
1. 在确保输入文件、收敛没有问题的情况下,可以尝试做个测试;用Truhlar的AE6和BH6数据库即可。

2. 把UBP86换成杂化泛函情况如何?

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发表于 Post on 2018-10-11 22:33:59 | 只看该作者 Only view this author
用UHF做参考态是100%稳妥的,如果好奇想尝试其它的,就得自己做个简单测试,我相信不会有更好结果
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-10-12 00:30:31 | 只看该作者 Only view this author
对UKS波函数作为参考态感兴趣是因为计算了几个结构后发现UBP86的SCF非常迅速的收敛,而UHF极难收敛(诸如调整积分精度,SlowConv, KDIIS, SOSCF等方法都尝试过了,即使收敛也极为耗时)。因此如果UKS作为参考态结果可以的话就希望这样操作了。
现在用UHF和UKS作为参考态分别算一个反应热作为测试,结果算完后发过来。

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发表于 Post on 2018-10-12 05:49:39 | 只看该作者 Only view this author
可以考虑BP86收敛的波函数当UHF的初猜
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-10-12 07:15:17 | 只看该作者 Only view this author
用苯乙炔和SiH4生成1-硅基苯乙烯的反应热作为测评(虽然是一个单重态的体系),以UHF和UBP86作为参考态,算出的电子能量变化分别为-42.1和-43.9 kcal/mol. 这个例子可能绝对能量差太大,还需要再考察一个能量变化小一些的反应;不过结果差距还是有的。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-10-12 07:17:17 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-10-12 05:49
可以考虑BP86收敛的波函数当UHF的初猜

我是先UBP86收敛,读取波函数在RI-UHF下收敛,再读取波函数关掉RI以UHF作为参考态做DLPNO-CCSD(T)。即使如此关掉RI后在UHF一步仍然有3楼所述的收敛问题...

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-10-12 07:25:51 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-10-12 05:49
可以考虑BP86收敛的波函数当UHF的初猜

有可以把Gaussian的chk转化为gbw的方法吗?Gaussian的SCF收敛应该比ORCA容易得多。在手册上只找到了将gbw转化为wfn的方法。

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发表于 Post on 2018-10-12 09:42:55 | 只看该作者 Only view this author
Accelerator 发表于 2018-10-12 07:25
有可以把Gaussian的chk转化为gbw的方法吗?Gaussian的SCF收敛应该比ORCA容易得多。在手册上只找到了将gbw ...

没有
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2018-10-12 14:37:51 | 只看该作者 Only view this author
请教一下,这样操作实际上做的是DLPNO-UCCSD(T)?初始里现在有alpha, beta两列轨道ORCA是保留或转化为1列呢,还是2列都用?
自动做多参考态计算的程序MOKIT

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发表于 Post on 2018-10-12 19:45:06 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 beefly 于 2018-10-12 19:49 编辑

ks用于cc的参考波函,在理论上不严格,但是在应用上可能会得到比较好的结果,对于带一些多参考特征但又不是特别强的体系,甚至比标准的hf+cc还要好,就好像某类食品“闻着臭,吃着香”。最近的测试见J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 3583-3592。但这是对ccsd以及更高级别的cc方法说的,如果是cc2,甚至更低级的mp2,这种组合在理论上的缺陷就显现出来了,据我做过的测试看,结果可能错得离谱。
因为参考波函不一样(尤其是cc的冻芯轨道),hf-cc与ks-cc的总能量没有可比性。不同泛函得到的ks-cc的总能量也不一样。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-10-12 20:15:13 | 只看该作者 Only view this author
beefly 发表于 2018-10-12 19:45
ks用于cc的参考波函,在理论上不严格,但是在应用上可能会得到比较好的结果,对于带一些多参考特征但又不是 ...

有趣。不过那篇文章也只是测试了个别例子,如果贸然去用总是有一点心里没底( 期待更多测试。

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发表于 Post on 2018-10-12 23:24:57 | 只看该作者 Only view this author
Accelerator 发表于 2018-10-12 20:15
有趣。不过那篇文章也只是测试了个别例子,如果贸然去用总是有一点心里没底( 期待更多测试。

这么多年手头积攒了十来个hf-ccsd(t)算不对的例子,今年暑假扔给一个找事做的学生,用ks-ccsd(t)挨个试了一遍,竟然都得到非常好的结果。准备写篇文章,但是搜到了上面的那篇论文(在这之前只有几篇论文只言片语提到过ks-ccsd(t),包括本人的一篇)。既然有人发过了,觉得不太急迫,而且手头杂事太多,所以就放下了。也许明年会写吧。

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发表于 Post on 2018-10-13 00:43:51 | 只看该作者 Only view this author
DOI: 10.1021/acs.jctc.6b00971里Dixon也考察了HF和PW91作为参考态轨道做CCSD(T)的做法,但这篇里在精度上用PW91轨道没体现出什么额外好处
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-10-13 09:55:57 | 只看该作者 Only view this author
beefly 发表于 2018-10-12 23:24
这么多年手头积攒了十来个hf-ccsd(t)算不对的例子,今年暑假扔给一个找事做的学生,用ks-ccsd(t)挨个试了 ...

KS-DLPNO-CCSD(T)的结果对泛函的选取敏感吗

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