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[波函数分析求助] 关于Mayer键级和键长的分析求助

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一般键越长,键级越小。但是我在研究中发现有的键增长了,键级也增大了。比如说一个N上连三个C和一个N连两个C加一个NO2,同是C-N键,前者的键长更长,键级也更大。不知道能不能用NO2的吸电子来解释?

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发表于 Post on 2018-11-14 11:31:51 来自手机 | 只看该作者 Only view this author
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发表于 Post on 2018-11-14 14:50:46 | 只看该作者 Only view this author
交代用的计算级别(产生波函数的,以及做优化的)
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-11-14 15:26:57 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-11-14 14:50
交代用的计算级别(产生波函数的,以及做优化的)


6-311g(d,p)下进行的计算。另外,还想请问不同键之间的键级比较是否有意义?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-11-14 15:29:54 | 只看该作者 Only view this author
granvia 发表于 2018-11-14 11:31
Give the numbers so as to know if the observation is significant enough to indicate the abnormality

the former :1.4555        0.993
the latter:   1.4483         0.945

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发表于 Post on 2018-11-14 15:43:11 | 只看该作者 Only view this author
莫落 发表于 2018-11-14 15:29
the former :1.4555        0.993
the latter:   1.4483         0.945

键级这么点差异没必要过度讨论
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发表于 Post on 2018-11-14 15:43:34 | 只看该作者 Only view this author
莫落 发表于 2018-11-14 15:26
6-311g(d,p)下进行的计算。另外,还想请问不同键之间的键级比较是否有意义?

对于Mayer键级,不同类型键之间对比来讨论相对强度没有意义
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发表于 Post on 2018-11-14 15:45:11 | 只看该作者 Only view this author
Multiwfn里计算Mayer键级可以分解为轨道的贡献(但不是精确可加和的)。你可以先转化成定域化轨道,再做这种分解,便于搞清楚细节,这里有例子
Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比
http://sobereva.com/380

也可以考虑用Multiwfn做Wiberg键级分解(最新版手册4.9.4节有例子),从原子轨道相互作用上看看能否讨论出点什么。
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发表于 Post on 2018-11-14 18:26:26 来自手机 | 只看该作者 Only view this author
莫落 发表于 2018-11-14 15:29
the former :1.4555        0.993
the latter:   1.4483         0.945

The difference seems marginal. BTW, Wiberg bond index based on NAOs is generally more reasonable than Mayer’s bond order as the latter has to do deal with the partition of overlap integrals as in Mulliken’s population scheme.

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发表于 Post on 2018-11-14 19:17:24 | 只看该作者 Only view this author
Mayer键级和Mulliken划分没有直接关系
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-11-14 20:23:29 | 只看该作者 Only view this author
受教了,谢谢各位!

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发表于 Post on 2018-11-14 20:59:02 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 granvia 于 2018-11-15 22:49 编辑
sobereva 发表于 2018-11-14 19:17
Mayer键级和Mulliken划分没有直接关系

See Weinhold and Landis' book, "Discovering ChemistryWith Natural BondOrbitals", First Edition, 2012, pp. 226-227 and pp. 40-43.

overlap-dep.pdf

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发表于 Post on 2018-11-15 05:03:05 | 只看该作者 Only view this author
granvia 发表于 2018-11-14 20:59
See WeinholdClark and Landis' book, "Discovering ChemistryWith Natural BondOrbitals", First Editio ...

贴图方式不对,看不到
重叠布居的划分跟Mayer键级没有直接联系,整本书里Mayer字样都未出现过
只能说Mayer键级和Mulliken重叠布居从形式上有相关性,都牵扯PS矩阵,然而Mayer键级没有明确涉及到对布居的划分问题。Mayer、DI、Fuzzy键级虽然牵扯到不同方式的原子空间划分,见J. Phys. Chem. A, 109, 9904-9910 (2005)的对比,但没有上升到重叠布居怎么划分的层面。
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发表于 Post on 2018-11-15 23:07:29 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 granvia 于 2018-11-15 23:12 编辑
sobereva 发表于 2018-11-15 05:03
贴图方式不对,看不到
重叠布居的划分跟Mayer键级没有直接联系,整本书里Mayer字样都未出现过
只能说Ma ...

虽然没有提及Mayer键级,但他们指出了在非正交基下进行电荷密度分析的弊端。Mayer键级及Wiberg键指数都是基于电荷密度的:在正交基下,一阶约化密度矩阵D的对角元给出原子电荷布居,而其非对角元则给出键级。既然前者在非正交基下就需要取D*S的对角元(为此就对应于电荷的Mulliken布居方案,当然需要对原子内所有基函数的项求和),那么后者在非正交基下就要取D*S的非对角元(这就是Mayer键级,当然需要对两原子所有基函数的两项乘积求和)。由此类比可见,Mayer键级和Mulliken布居应该是基于相同的overlap均配方案的。这种overlap均配方案与原子间真实电荷分配不符,其偏差在Weinhold他们看来,就相当于造成了一种“人为的电荷转移”,因此也就造成了非正交基下EDA分析中的“人为的电荷转移能量”。 我个人也因此认为,在非正交基下的这种“overlap-dependence”也造成了Mayer键级的人为偏差。

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发表于 Post on 2018-11-16 06:34:58 | 只看该作者 Only view this author
granvia 发表于 2018-11-15 23:07
虽然没有提及Mayer键级,但他们指出了在非正交基下进行电荷密度分析的弊端。Mayer键级及Wiberg键指数都是 ...

不是利用到了PS矩阵的非对角元就意味着用了类似“均配”
PS矩阵本身是不体现对重叠布居的任何划分的,因此并非利用PS矩阵的方法都暗含了“均分”。仅当基于PS矩阵计算Mulliken布居的时候(将i-j耦合项分配给i和j的量都定义为[PS(i,j)+PS(j,i)]/2),才体现了均分的处理。Mayer键级衡量的是键的属性,而非原子的属性,因此不应当与Mulliken基函数/原子布居来对比,而应当与Mulliken重叠布居来对比,Mulliken重叠布居本身没有牵扯到均分。

基于NAO的Wiberg键级主要好处是,经过OWSO变换产生NAO后,物理意义不清楚的NAO(里德堡集)对应的密度矩阵数值很小,大大弱化了它们对结果的影响,重点不在于NAO本身是正交的。如果改用不相互正交的PNAO计算Mayer键级,应当也同样比基于原始基函数的Mayer键级在一些情况特别是用了弥散函数的情况下要好。
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