关于Mayer键级和键长的分析求助

granvia

sobereva 发表于 2018-11-16 06:34
不是利用到了PS矩阵的非对角元就意味着用了类似“均配”
PS矩阵本身是不体现对重叠布居的任何划分的，因 ...

PS矩阵的对角元就体现了Mulliken的平均划分S。

关于为什么我认为Mayer键级涉及到Mulliken布居，可以以最简单的2c-2e键为例，且为方便讨论假设每原子只用一个AO基函数。设相应的双占分子轨道是c1*AO1 + c2*AO2.

如果两个原子的AO已经正交化了，那么容易得出Wiberg键指数是WBI = 4*c1^2*c2^2 = (2*c1)^2 * (2*c2)^2 = n1 * n2 （n1和n2分别是两个中心的布居数）
因为n1+n2=2，所以只有当n1=n2=1时（即电子绝对平均分布，没有任何极化），WBI取最大值1，这说明Wiberg键级衡量的是电子对的平均共享的程度（即covalent的程度）。

如果两个AO非正交，那么容易得出上述模型中的Mayer键级是B = 4*c1*c2*(c1+c2*s)*(c2+c1*s) = [2*(c1^2+c1*c2*s)]*[2*(c2^2+c1*c2*s)] = n1*n2 （其中s是两AO的重叠积分）。
可见，Mayer键级也是两中心的布居数的乘积（因此其物理意义跟WBI是一致的，都是衡量电子对的共享程度的），而且所用的布居数n1和n2就是Mulliken布居。

granvia

granvia 发表于 2018-11-18 22:45
PS矩阵的对角元就体现了Mulliken的平均划分S。

关于为什么我认为Mayer键级涉及到Mulliken布居，可以以 ...

另外，由于Mulliken布居无法保证每个基函数的占据数是正值，因此会出现原子的总布居数（gross atomic population）是负值这种没有物理意义的结果。类似地，对于Mulliken布居很不合理的体系，Mayer键级也会出现不合理的负值。比如，我们最近算的一个硼氮cluster阴离子，有些硼原子的Mulliken电荷竟然是+8，显然是没有物理意义的。相应的Mayer键级也出现了很多负值。

xxtnenu

sobereva 发表于 2018-11-14 15:43
对于Mayer键级，不同类型键之间对比来讨论相对强度没有意义

请问sob老师，无论元素，只要是共价键与共价键比较，就可以通过Mayer键级比较相对强度？

sobereva

xxtnenu 发表于 2024-5-24 01:43
请问sob老师，无论元素，只要是共价键与共价键比较，就可以通过Mayer键级比较相对强度？

只有同类键之间才行。下文里都说过
Multiwfn支持的分析化学键的方法一览
http://sobereva.com/471（http://bbs.keinsci.com/thread-12488-1-1.html）

xxtnenu

sobereva 发表于 2024-5-24 04:24
只有同类键之间才行。下文里都说过
Multiwfn支持的分析化学键的方法一览
http://sobereva.com/471（htt ...

收到，谢谢老师解答