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本帖最后由 stecue 于 2016-11-22 03:55 编辑
你的体系很理想哈，不错不错。我们实验上用的体系就比较复杂，理论算一下往往越算越confusing了，呼呼。
Adiabatic 和 non-adiabatic 有多种相关但区别很微妙的含义。从根本上说，量子力学里 adibatic 的意思是缓变的，所谓“缓”的意思是，外场变化足够慢，以至于体系每一时刻的“不含时薛定谔”的本征态，都可以良好定义。这也经常翻译成“绝热的”。对于量子化学体系，所谓的“缓变”，就是原子核（作为外场），它们的运动速度比电子运动速度慢很多，所以可以在任意时刻应用“波恩-奥本海默”近似。这意味着什么呢？就是在热致电子传递的整个过程中“势能面”总是良好定义的，而且永不交叉。——一般来说，电子传递一开始总是在一个非简并的基态吧？那么只要符合“原子核总是运动的足够慢”的情况，我们就有“量子绝热定理”保证，这个体系将一直处于基态，而不会跑到激发态去！
理解了 adibatic，也就理解了non-adiabatic。简单的说，既然adibatic是无交叉点，那non-adibatic显然就是有交叉点的了。当然你细想一下这其实有些问题：所谓的“交叉点”，本来就是定义在“势能面”上的。而按照上面的说法, adiabtic 情况才有良好定义的势能面，那non-adiabatic情况下，BO近似就失效了，电子和原子核强烈耦合在一起（vibronic coupling很大），根本就没法定义“势能面”，又如何定义“交叉点”呢？——没错你可以强行把原子核固定住计算电子态，但是按照Marcus的理论，你将得到两个完全简并的电子态：电子传递前和电子传递后。但是，如果真的是完全简并，那这两个态之间的相互作用就必须完全是零。如果用微扰论算一下，这就完全不可能发生电子传递。实际上，由于 adiabatic states 是能量本征态，也就说是哈密度算符（SCF平均场时就是Fock算符）的本征态，你如果硬去算它们之间的 electronic coupling (<S0|F|S1>)，结果总是零。
看到这里你就可以去看 Van Voorhis 那篇综述了。那篇文章告诉大家，人们早就发现，虽然BO近似会失效，但是因为量子力学的基可以随便换，我们总可以找到一组基来描述系统状态，使得这组基中每一对基的vibronic coupling尽可能的小。那么，在这组基中，我们就总能定义势能面，“交叉点”也就终于可以明确定义了。这组基就是所谓的“diabatic states”。所以你看，真正交叉的其实是diabatic 的势能面。diabatic势能面和adiabatic势能面在基态和激发态差别很大的时候区别非常小。只有在“交叉点”附近才有较大区别。在交叉点时，两个diabatic states由于他们之间的coupling，发生了等能量的跃迁，也就是电子传递。而 adiabatic 势能面并没有交叉，相反基态和激发态的能量差异相当于两个diabatic states之间electronic coupling的两倍。
现在，你也许会问，按照以上的推导，一切电子传递似乎都可以在diabatic states的视角中描述，一切电子传递都只在 diabatic 势能面的交叉点发生，为什么还要分为non-adiabatic和adiabatic呢？其实我们必须指出，所谓diabatic states并不是能量本征态。这意味着，假如electronic coupling很大，也就是在基态和激发态能量分得很开, adiabatic 势能面可以良好定义的情况下，所谓的“diabatic states”将完全不能描述真实的物理状态！——因为这时体系必须满足量子绝热定理，一个良好的近似状态必定是不含时薛定谔方程的本征态（能量本征态），或与之足够接近。也就是说，在经过交叉点之前，已经发生了部分的电子传递（比如说可能达到了“桥”的某一位置了），但这并未在diabatic picture中体现，所以按照diabatic picture进行的计算，很可能就出现了偏差。也许有人会说，能量本征态也并不比叠加态更“真实”，而diabatic state又可以看做基态和激发态的叠加态，怎么就“不能描述真实的物理状态”了呢？我的理解是，单纯的看某一个叠加态，它确实可能在假象的“圆锥交叉点(conical intersection)”处出现。但是，假如系统的初态就是基态和激发他差别很大的热平衡态开始的，那么几乎可以肯定，初态为50%基态，50%激发态叠加态的概率几乎为零，几乎所有的初态都是基态。那么，如果体系满足量子绝热定理（也就是adiabatic electron transfer)，初态如果是基态，在“圆锥交叉点”的态，毫无疑问也应该是基态，而不是50%的基态与50%激发态叠加形成的一个diabatic state。
所以，non-adibatic过程确实是diabatic states的electronic coupling比较弱的过程。但是要注意，"adiabatic"这个词本身并不是“强耦合”的意思。实际上假如只考虑“vibronic coupling”，adiabatic 描述反而要求这种耦合很弱。
还有，adibatic 虽然是“缓变”，但是adiabatic electron transfer的速率一般比non-adiabatic electron transfer快很多。因为实验测定的电子传递速率是一个宏观量。对于单次electron transfer，虽然adibatic ET比non-adiabatic ET的耗时要多，但是adiabatic ET的“成功率”比non-adiabatic ET要高非常多。也就是说，虽然adiabatic ET微观很慢，但是很容易发生，non-adiabatic虽然“快”，但是极其罕见。总的效果就是，adiabatic ET在宏观上的速率要快很多。 |
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发表于 Post on 2016-11-12 03:55:28
