轨道耦合常数计算

wswrpd

wbn 发表于 2016-11-16 01:27
多谢指点。那么这个delta E 大致就相当于Marcus 理论中的活化自由能，就是那个二项式吗？其实我对这些概 ...

这篇文章我曾经读过，准确的说delta E是adiabatic representation下的激发态和基态的能量差，而delta E是reaction coordinate的函数。而你关心的活化自由能deltaG = deltaE(过渡态的reaction coordinate) - deltaE(初始态的reaction coordinate)  

本质上adiabatic representation 和 diabatic representation 都没有完全还原系统的哈密顿量，因为adiabatic表象省略了原子核的动能算符，而diabatic representation无视两个态之间的coupling。如果要精确的计算反应的动力学需要直接计算系统的哈密顿量，这个领域叫做 vibronic coupling。

Voorhis等 在这个方面最有名的贡献就是CDFT。 David Yarkony研究的更理论化，是上一辈的大佬

wswrpd

wbn 发表于 2016-11-16 01:35
那为什么marcus 方程却有electron coupling 这一项呢？

没有electron coupling，diabaitc里的两个态之间就不会有电子转移啦

wbn

stecue 发表于 2016-11-16 04:52
你的体系很理想哈，不错不错。我们实验上用的体系就比较复杂，理论算一下往往越算越confusing了，呼呼。
...

谢谢，谢谢！讲的太清楚了！我读了好几遍，几乎全明白了，等我再仔细读读那篇综述就应该完全了解这些理论了。

wbn

wswrpd 发表于 2016-11-16 05:40
这篇文章我曾经读过，准确的说delta E是adiabatic representation下的激发态和基态的能量差，而delta E是 ...

非常感谢！结合前面stecue的发言，您在这里说的我也明白了！太谢谢了！

stecue

wswrpd 发表于 2016-11-16 05:40
这篇文章我曾经读过，准确的说delta E是adiabatic representation下的激发态和基态的能量差，而delta E是 ...

我一直怀疑，Van Voorhis 的CDFT态是否一定满足vibronic coupling极小。他似乎从来都直接假设而没有试图证明过这一点。

stecue

wbn 发表于 2016-11-16 05:48
非常感谢！结合前面stecue的发言，您在这里说的我也明白了！太谢谢了！

不客气！改了几个小笔误。adiabatic 和 diabatic 太容易敲错啦。

wswrpd

stecue 发表于 2016-11-16 06:14
我一直怀疑，Van Voorhis 的CDFT态是否一定满足vibronic coupling极小。他似乎从来都直接假设而没有试图 ...

CDFT只是基于DFT并加了一个电荷分布限制，只要基于DFT就意味着BO近似，视原子核为坐标参数而不是量子力学算符，所以就不是准确的vibronic coupling模型。
至于是不是coupling极小，需要理论上加以证明，我没推过所以就不知道了。