请教过渡金属配合物的UV计算结果与实验相差很大的原因

何飘同学 · 发表于 Post on 2019-5-9 10:17:34

最近在做Ru配合物在乙腈溶液中的的UV计算，采用极化连续介质模型(IEFPCM)，b3lyp方法，genecp 混合基组(过渡金属Ru原子采用Lanl2dz 基组，其他的轻原子采用6-311++G(d,p)全电子基组)。计算得到的UV吸收波长分别在：618 nm 和433 nm，但是UV实验结果是：348 nm和309 nm.相差太大！后来，我考虑是不是基组选取的不好，就采用genecp 混合基组(过渡金属Ru原子采用Aug-cc-pVDZ-PP，其他的轻原子采用6-311++G(d,p)全电子基组)，计算结果：571 nm和416 nm 。与实验值还是相差很大！所以，请教各位大牛，该如何解决这个问题？
PS：我用相同的方法做优化和振动分析，与实验结果吻合的较好，所以我采用上面的方法和基组做UV。
附件图片为：计算UV-6-311, 计算UV-pvdz，实验UV。

输入文件：

%chk=Ru-a-anion-uv.chk
%mem=6GB
%nprocshared=8
#p td=(50-50, nstates=50, root=1) ub3lyp/genecp scrf=(solvent=acetonitrile)

uv for Ru-a-anion

-2 1
坐标

C H O N P Cl 0
6-311++G(d,p)
****
Ru 0
Lanl2DZ
****

Ru 0
Lanl2DZ

sobereva · 发表于 Post on 2019-5-9 10:26:55

问题太多。

过渡金属干嘛用那么小的基组，明显低于配体基组的档次，这是无法接受的。仔细看此文
谈谈赝势基组的选用
http://sobereva.com/373（http://bbs.keinsci.com/thread-5625-1-1.html）
cc-pVnZ-PP系列根本就不是给DFT计算用的。DZ级别太渣。

给氢原子加弥散完全多余。

B3LYP算配合物TDDFT往往不是好的选择，仔细看此文
乱谈激发态的计算方法
http://sobereva.com/265（http://bbs.keinsci.com/thread-415-1-1.html）

写50-50和root=1完全是多余的。本来是闭壳层体系，你还加上u，不仅白费时间，还给你添乱。

做计算之前仔细把下文看了，避免犯各种低级错误
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

为了便于比较，绘图时候应把横坐标左右反转一下。

柒月小鱼 · 发表于 Post on 2019-5-9 11:09:41

优化结构和计算激发态能量不需要保持泛函一致的，用CAM-B3LYP or M062x 泛函试试，不行再试试其他HF成分的（往往HF成分越高，激发能越高）
6-31g**/SDD基本应该够用了
sob老师的帖子得反复看啊

Novice · 发表于 Post on 2019-5-9 14:06:22

柒月小鱼发表于 2019-5-9 11:09
优化结构和计算激发态能量不需要保持泛函一致的，用CAM-B3LYP or M062x 泛函试试，不行再试试其他HF成分的 ...

我有个疑问啊，一些重金属配合物的发射都是磷光，那么它们的吸收难道没有对应S0到T1的跃迁形成的吸收吗？这时候模拟吸收光谱时，是不是应该考虑旋轨耦合效应呢？我不是做配合磷光的，但是也看过一些磷光的OLED文章，望指教

sobereva · 发表于 Post on 2019-5-9 14:14:46

Novice 发表于 2019-5-9 14:06
我有个疑问啊，一些重金属配合物的发射都是磷光，那么它们的吸收难道没有对应S0到T1的跃迁形成的吸收吗？ ...

吸收过程不需要考虑S0激发到三重态的可能性

柒月小鱼 · 发表于 Post on 2019-5-9 15:39:16

Novice 发表于 2019-5-9 14:06
我有个疑问啊，一些重金属配合物的发射都是磷光，那么它们的吸收难道没有对应S0到T1的跃迁形成的吸收吗？ ...

考虑旋轨耦合后应该也是有一定的S0->Tn的吸收，但是此时的吸收系数应该是很小的，毕竟此时的跃迁偶极矩很小（相比于S0->Sn的吸收）
如果吸收光谱在长波长处有峰，我觉得可以对比一下S0->S1 S0->T1的跃迁偶极矩的值

何飘同学 · 发表于 Post on 2019-5-9 19:10:56

十分感谢sob老师的详细回复！我有以下几点说明和疑问：
1. 因为之前文献里类似的体系中Ru使用Lanl2dz赝势基组计算UV，与实验符合的很好，考虑到计算时间，所以先采用的Lanl2dz。
2. 考虑是不是基组的影响，所以过渡金属Ru原子采用Aug-cc-pVDZ-PP，结果影响不是很大。
3. 认真阅读了您的文章，价层局域激发，激发态是单重态的情况：最好选择是PBE0，误差约在0.1~0.3eV。我后面采用了PBE1PBE，您觉得这个泛函适合做Ru配合物的激发态计算吗？
4. 后来，我考虑是不是有关闭壳层和开壳层，所以采用b3lyp/genecp scrf=(solvent=acetonitrile) geom=connectivity，结果只有一个吸收峰353 nm，实验结果是348和309 nm.相比之前的ub3lyp（结果是618和433 nm)，红移没有那么严重，但是缺少一个吸收峰，不知是为何？（附件图片为闭壳层b3lyp和PBE1PBE计算得到的VU图）
5. 实验结果的归属是：309nm是配体内部π-π*跃迁，348nm是金属d轨道到π*轨道键的跃迁。如果我想查看吸收峰353 nm的电子跃迁轨道的成分，需要做什么计算呢？
真诚期待您的回复！

何飘同学 · 发表于 Post on 2019-5-9 19:32:40

柒月小鱼发表于 2019-5-9 11:09
优化结构和计算激发态能量不需要保持泛函一致的，用CAM-B3LYP or M062x 泛函试试，不行再试试其他HF成分的 ...

感谢回复，通过看sobl老师的文章，我大致明白泛函中HF的成分与和红（蓝）移的关系。我现在的疑问是，为什么ub3lyp和b3lyp的结果差别那么大呢？附件图片为：ub3lyp和b3lyp的UV图。

alwens · 发表于 Post on 2019-5-9 19:33:11

何飘同学发表于 2019-5-9 19:10
十分感谢sob老师的详细回复！我有以下几点说明和疑问：
1. 因为之前文献里类似的体系中Ru使用Lanl2dz赝势 ...

可以考虑二聚体形势计算，包你有。以前我算过这种配合物类型的

何飘同学 · 发表于 Post on 2019-5-9 19:39:45

alwens 发表于 2019-5-9 19:33
可以考虑二聚体形势计算，包你有。以前我算过这种配合物类型的

感谢你的回复！

我的体系是一个双核Ru配合物阴离子，在计算的时候，我删掉了阳离子，只是考虑重点的阴离子部分，但实验是整个离子盐在乙腈中的UV吸收。所以，是不是阳离子也有UV吸收峰呢？另外，实验结果的归属是：309nm是配体内部π-π*跃迁，348nm是金属d轨道到π*轨道键的跃迁。如果我想查看吸收峰353 nm的电子跃迁轨道的成分，需要做什么计算呢？

alwens · 发表于 Post on 2019-5-9 19:41:55

把阳离子加进去看看吧。试试，万一合适了呢。

alwens · 发表于 Post on 2019-5-9 19:42:19

我刚计算的双核ru 的吻合非常好，不过我的没离子，是中性的

alwens · 发表于 Post on 2019-5-9 19:42:59

我尝试了3种泛函
M06
b3lyp
Pbe0
基组用的是def2tzvp

何飘同学 · 发表于 Post on 2019-5-10 08:48:36

alwens 发表于 2019-5-9 19:42
我尝试了3种泛函
M06
b3lyp

你好！我尝试用M06-2X泛函，基组用的是def2tzvp（这个基组不需要定义混合基组吧），但是计算很快报错，错误信息如下：

QPErr --- A syntax error was detected in the input line.
#p td=(nstates=50) M06-2X/def2-TZVP scrf
                     '
Last state= "GCL"
TCursr=    3523 LCursr=       23
Error termination via Lnk1e in /public/software/g09D/l1.exe at Thu May  9 20:12:58 2019.
Job cpu time:    0 days  0 hours  0 minutes  0.5 seconds.

我的输入文件是：
%chk=Ru-a-anion-uv3.chk
%mem=6GB
%nprocshared=8
#p td=(nstates=50) M06-2X/def2-TZVP scrf=(solvent=acetonitrile) geom=connectivity

uv Ru-a-anion

-2 1
坐标

空行（结束）

请问是何原因？是我的输入文件有误吗？真诚期待你的回复！谢谢！

cornerj · 发表于 Post on 2019-5-10 10:54:38

何飘同学发表于 2019-5-10 08:48
你好！我尝试用M06-2X泛函，基组用的是def2tzvp（这个基组不需要定义混合基组吧），但是计算很快报错，错 ...

此中查找L1报错的解释应该是关键词不对都没开始计算

http://bbs.keinsci.com/thread-4829-1-1.html Gaussian FAQ；新手求助报错时的注意事项（持续更新）

L1，QPErr --- A syntax error was detected in the input line.

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