催化反应势能面零点的选择问题

wang7344412

大家好，请教一个问题。势能面零点的选择。我正在做催化反应一个机理研究，在算势能面的时候我有一个疑问，我是应该用催化剂作为起始能量零点，反应计算过程计算能量对比的时候再减去单独底物的能量，还是应该以催化剂和底物的络合物（由TS优化得到的反应物）为起始能量零点。这两个之前有很大的误差，我应该用哪个比较好？怎么避免其中的误差？用催化剂为零点，反应中引入底物计算能量会使得能量降低。求助大家。

elvisng

文獻一般看到的做法是你寫到的「以催化剂和底物的络合物为起始能量零点」, 然後再計算 barrier (隨便找了一個例子: https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om8006294)。雖然是慣常做法, 但我沒法告訴這是不是就是最好的做法 (我也不是專家)。

希望對你有幫助

wang7344412

elvisng 发表于 2019-10-22 10:55
「用催化剂作为起始能量零点，反应计算过程计算能量对比的时候再减去单独底物的能量」這個是肯定不對的, 因 ...

恩，谢谢。我也觉得络合物为起点比催化剂加底物可能误差更小。不过之前sob 回复我 “催化剂和底物独立算的能量加和作为零点” 给你作为参考（http://bbs.keinsci.com/thread-806-1-1.html  9953#），我再研究研究。

望月凝香

催化反应看的是相对能量，取哪个作为零点是个个人喜好的问题。
比较常见的还是取catalytic active species + substrates来，而将后者对前者的络合作为一个in cycle (sub) step来讨论，因为当你产物脱附的时候，重新生成的也是catalytic active species。注意这个络合通常不涉及过渡态，而是一个能量单调递增/递减的静电相互作用。
当然了，如果你有确凿证据证明产物的脱附和底物的络合是一个associative process，那么取络合物作为能量零点是比较好的做法。

wang7344412

望月凝香 发表于 2019-10-22 13:58
催化反应看的是相对能量，取哪个作为零点是个个人喜好的问题。
比较常见的还是取catalytic active species ...

恩，有道理，学习了。谢谢啊！