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[波函数分析交流] TCA上的一篇对比不同原子电荷预测反应位点、亲电/亲核性的文章

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发表于 Post on 2019-11-24 03:46:37 | 显示全部楼层 Show all |阅读模式 Reading model
最近刘述斌教授等发表了一篇对比不同原子电荷预测反应位点、亲电/亲核程度的文章

A comparative study to predict regioselectivity, electrophilicity and nucleophilicity with Fukui function and Hirshfeld charge
Theoretical Chemistry Accounts (2019) 138:124
https://doi.org/10.1007/s00214-019-2515-1
A comparative study to predict regioselectivity, electrophilicity and nucleophil.pdf (1.25 MB, 下载次数 Times of downloads: 15245)
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发表于 Post on 2019-11-24 09:56:00 来自手机 | 显示全部楼层 Show all
能否解释一下为什么福井方程的表现反而不如原子电荷呢? 是不是在计算前者时用了太多近似?

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发表于 Post on 2019-11-24 17:18:18 | 显示全部楼层 Show all
谢谢分享!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-11-24 20:54:05 | 显示全部楼层 Show all
granvia 发表于 2019-11-24 09:56
能否解释一下为什么福井方程的表现反而不如原子电荷呢? 是不是在计算前者时用了太多近似?

文中计算简缩福井函数用的做法本身没问题,很正当。

之所以在文中简缩福井函数反倒在预测亲电位点比Hirshfeld还差一丁点(表2里预测失败了一个),我认为是因为测试集有限,所以恰好没反映出Hirshfeld不那么理想的情况来。在前述我那篇用取代苯测试的物化学报的文章里,福井函数至少对于邻对位取代基的情况比Hirshfeld电荷表现更好。总之对于亲电位点,我建议二者结合考虑,更放心。

至于亲核位点预测用Hirshfeld电荷表现更好,在我来看一方面在于其物理意义更为直接,即电荷越正越容易参与亲核反应,另一方面在于对这类反应,轨道作用、电子软度因素的控制效应没有亲电反应时那么强(因为发生亲核反应的位点本身就是缺电子的)。


至于简缩福井函数在重现实验亲电、亲核性方面不如Hirshfeld电荷,我觉得在于一方面没考虑体系的反应性(即如果使用局部软度可能会更好,即福井函数乘上全局软度),另一方面在于影响这个因素的还有静电吸引效应,原子电荷能体现这一点,而福井函数不体现。

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发表于 Post on 2019-11-25 15:20:11 来自手机 | 显示全部楼层 Show all
sobereva 发表于 2019-11-24 20:54
文中计算简缩福井函数用的做法本身没问题,很正当。

之所以在文中简缩福井函数反倒在预测亲电位点比Hi ...

分析得很透彻,谢谢

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发表于 Post on 2019-11-29 17:52:16 | 显示全部楼层 Show all
sob老师,这篇文献里写In this regard, the value of the local f+(r) function should be a measure of electrophilicity at the reaction site,但是您这样写到至于预测亲电位点,虽然Hirshfeld一般表现很好,但为了保险起见,笔者仍建议将它与福井函数f-。。那这个亲电位点是用那个值来确定呢?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-11-30 03:00:18 | 显示全部楼层 Show all
朱陈 发表于 2019-11-29 17:52
sob老师,这篇文献里写In this regard, the value of the local f+(r) function should be a measure of el ...

某个位点被亲核试剂进攻并发生反应的能力,和这个位点的亲电性是对应的
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发表于 Post on 2019-12-1 19:56:56 | 显示全部楼层 Show all
sobereva 发表于 2019-11-30 03:00
某个位点被亲核试剂进攻并发生反应的能力,和这个位点的亲电性是对应的

sob老师,还有个问题要麻烦您解答,氢自由基进攻苯中的碳是亲电反应吗,我要是比较那个碳更容易和亲自由基结合的话,直接用Hirshfeld电荷可以吗,还是需要在做个ALIE分析,或者ESP,谢谢老师

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-12-2 02:04:01 | 显示全部楼层 Show all
朱陈 发表于 2019-12-1 19:56
sob老师,还有个问题要麻烦您解答,氢自由基进攻苯中的碳是亲电反应吗,我要是比较那个碳更容易和亲自由 ...

不算
可以尝试用福井函数f0
Hirshfeld电荷和这个关系不大,ALIE倒是原理上能用
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发表于 Post on 2019-12-2 10:24:44 | 显示全部楼层 Show all
与得电子的小分子例如O2,N2的反应,也可以用这些函数预测吗?谢谢!
华北电力大学数理学院,理论与计算化学,团簇结构与反应机理。(招物理、化学方向教师、研究生)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-12-3 07:32:11 | 显示全部楼层 Show all
helpme 发表于 2019-12-2 10:24
与得电子的小分子例如O2,N2的反应,也可以用这些函数预测吗?谢谢!

如果是反应过程中(比如过渡态结构),通过片段电荷能体现出电子往这些小分子上的原子上发生了转移,就可以当做亲电过程,用前面提到的方法分析
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发表于 Post on 2021-3-11 08:32:58 | 显示全部楼层 Show all
sobereva 发表于 2019-12-2 02:04
不算
可以尝试用福井函数f0
Hirshfeld电荷和这个关系不大,ALIE倒是原理上能用

sob老师,如果是羟基自由基抽取苯环上的氢到底是亲核还是亲电?貌似对于自由基引发的反应,没有明确的亲核或者亲电的界定,如何去判断?用福井函数还是Hirshfeld呢?

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clark_yang 发表于 2021-3-11 08:32
sob老师,如果是羟基自由基抽取苯环上的氢到底是亲核还是亲电?貌似对于自由基引发的反应,没有明确的亲 ...

专门有福井函数f0适合自由基反应的情况(具体来说是指电荷转移量很小的情况)
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发表于 Post on 2021-3-11 11:23:09 | 显示全部楼层 Show all
sobereva 发表于 2021-3-11 08:49
专门有福井函数f0适合自由基反应的情况(具体来说是指电荷转移量很小的情况)

谢谢sob老师

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发表于 Post on 2021-3-25 11:26:45 | 显示全部楼层 Show all
本帖最后由 交大小周 于 2021-3-25 11:29 编辑
sobereva 发表于 2021-3-11 08:49
专门有福井函数f0适合自由基反应的情况(具体来说是指电荷转移量很小的情况)

Sob老师您好,对于氧化剂直接氧化氨基,变成硝基这种反应,可不可以理解为是亲电反应呢,是否可以用f-来解释哪个位点容易被氧化

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