晶体表面计算的若干问题

wernea

本人想用vasp算晶体的表面，有几个问题想请教大家，因为刚接触，所以问题可能比较幼稚，希望不吝赐教
1、做表面建模时需要建更大的体系吗，还是用单胞就可以算表面？
2、算表面与算整个体系相比，计算量是否会相对小点？
3、怎么考虑选取哪些表面来做代表？怎么看等效面?
谢谢！

卡开发发

1、看你研究什么问题，比如吸附，如果是模拟低覆盖度的情况，表面可能就得很大来保证吸附的分子无相互作用，有时候防止能带折叠也会建立稍大的表面，但一般我们希望表面尽可能小；
2、不一定，计算量往往比较大，尤其是平面波方法如vasp，计算量与晶格大小相关，另外，表面的scf通常较长，也没有对称性；
3、常规情况稳定的面出现几率高，当然也可以实验上表征具体哪个面出现的频度大，有些催化反应会特地挑活性高的面。等效面的概念我不清楚。

wernea

卡开发发 发表于 2015-8-13 18:25
1、看你研究什么问题，比如吸附，如果是模拟低覆盖度的情况，表面可能就得很大来保证吸附的分子无相互作用 ...

感谢老师的解答。还有一个问题：什么是极性面和非极性面？初步了解知道非极性面比极性面稳定，但对于两者的区分不太清楚，有说slab两端的电性不对称，就会产生极性表面，还有涉及偶极矩，化学计量式的，不是很清楚怎么界定这两种面？

卡开发发

wernea 发表于 2015-8-16 17:33
感谢老师的解答。还有一个问题：什么是极性面和非极性面？初步了解知道非极性面比极性面稳定，但对于两者 ...

哦，指的是这个（我又凹凸了）。。。

上下表面成分、原子排列对称或反对称的的就是非极性的咯，不对称的话也就是极性的。比如有些结构沿着某个方向原子排列面是ABABAB....这样的，切出的表面上表面A原子朝外下表面B原子朝外，两个面work function就会不同，比如单侧吸附的体系肯定是不对称的；再比如纯金属结构可能就是AAAA两个面的work function一样，或者某些结构是(AB)（BA）(AB)（BA）（比如NaCl的100面吧？），这样一面是AB两个原子朝外，一面是BA两个原子朝外，这种反对称的也行。太过复杂难以判断的话可以计算work function也能很方便判断，对称表面的电势曲线沿着晶格分数坐标Z=0.5是对称的。

一般而言计量比是需要满足的，如果晶胞实在太大至少也得考虑通过一些方式进行饱和，而且希望关注的性质随着层高尽可能收敛，才能模拟真实的表面。

不少程序计算Slab模型采用的方式与固体计算采用的方式一样，其中一项比较致命的问题在于Z方向的边界条件依然是周期化的（即便采用Gamma点，否则平面波方法也就没法使用了，而且很自然采用了Ewald求和）。这样就像前面提到的，上下表面的电势不同，如果沿着Z方向建立成超胞，概念上相当于上层晶格Slab的底面与下层晶格Sab的顶面发生作用，但是这种作用真实情况是不存在的。除此之外，因为真空区域存在这种电势，所谓的电子真空静止区域也就没有，计算work function毫无意义。如果两端没有上述周期化条件的限制，两边是开放的，那么这个问题也就不存在，自然平面波方法也没有办法存在。为了解决这种问题，其中一种方案就是外加一个电场使得上下表面的电势差消失。

然而，概念上需要注意，同一个格子中的上下表面的偶极却是真实存在的。

顺带多说一句，这意味着，如果想在周期体系添加外电场是非常麻烦的，原理上同时使用work function校正，这两个电场则会相互抵消。如果不考虑work function校正，由于不存在电子的真空静止区域，没办法响应电势的具体值（需注意加入的电场产生的电势降只能认为是电化学体系的槽压而不是界面电势）。

wernea

卡开发发 发表于 2015-8-16 18:10
哦，指的是这个（我又凹凸了）。。。

上下表面成分、原子排列对称或反对称的的就是非极性的咯，不 ...

我是用ms建模，用VASP算，是否能计算work function（这个跟电势曲线一个意思吗）和外加电场这些工作？  谢谢老师！

卡开发发

wernea 发表于 2015-8-16 20:15
我是用ms建模，用VASP算，是否能计算work function（这个跟电势曲线一个意思吗）和外加电场这些工作？   ...

一般都是MS建模吧，应该是最方便的选择了。

通常都是先计算电势曲线，然后取电子的真空静止区的电势作为真空静止能级，然后将这个能级作为零点参考，此时-Efermi就是work functuon（说白了就是Evac-Efermi）。

VASP默认外加电势的方法是通过直接外加一个电场，我估计这个引擎与功函数的引擎是同一个（共同调用同一段代码）。如果是固-液界面电化学体系不妨做如下参考：
Journal of The Electrochemical Society, 153
12 E207-E214
2006
Angew. Chem. 2006, 118, 416 –420
10.1021/jp901091a（刘智攀）
上述模型本身没有考虑溶剂化，原则上真空条件下也适用，处理固液界面估计需要显式溶剂化配合完成。后面刘智攀老师提出了一种自洽的方式（修正PB模型，但包括参数化）将溶剂化也考虑其中：
10.1021/ja1069272
10.1021/jp205376b
10.1021/jp400608p
10.1021/jp411531f
10.1021/jp3034616
10.1021/jp9111734
这些应该是当前我看的全部固液界面电化学相关的内容。借助DMol3程序（幸运的是DMol3能够添加点电荷）我目前实现了Journal of The Electrochemical Society, 153
12 E207-E214
2006当中的方法（修正背景电荷），但由于文章对修正项的部分的描述太过于模糊，所以严格来说还没完全实现。

VASP默认不能够实现，但是我个人觉得可以借助DMol3的想法，如DMol3中点电荷模型与COSMO溶剂化是同一引擎，因此原则上，对VASP的溶剂化插件VASPsol进行修改也能够实现相同甚至更好的方式（如修正BP的方法，更严格些，介电常数与电势的关系也许可以从Lindhard方程中得到，不过计算量也许很大）。对于DMol3目前来说还非常遗憾，因为DMol3的代码是封装的，不可能把电势与介电常数的自洽嵌套到SCF的过程中。

wernea

卡开发发 发表于 2015-8-16 20:58
一般都是MS建模吧，应该是最方便的选择了。

通常都是先计算电势曲线，然后取电子的真空静止区的电势作 ...

老师神机妙算，我是打算做锂离子正极材料的表面性质，目前也才刚刚开始了解。老师发
10.1021/ja1069272
10.1021/jp205376b
10.1021/jp400608p
10.1021/jp411531f
10.1021/jp3034616
10.1021/jp9111734
这些是什么？

卡开发发

wernea 发表于 2015-8-16 22:03
老师神机妙算，我是打算做锂离子正极材料的表面性质，目前也才刚刚开始了解。老师发
10.1021/ja1069272  ...

哈哈，不是老师。

巧了，我们这正在打算做负极（虽然电催化析氢反应可能也做点），不过为了保证足够的真空层我们这边希望采用实空间方法，这些问题已经想了整整两年了（苏州大学电化学会议那时候吧），现在算是有点眉目了。目前来说比较头疼的是很多溶剂都是大分子，没办法隐式溶剂化可能会成致命伤，其他人实验上似乎问题还没全部解决。似乎DMol3没法+U也是个问题，不过原理上说DFT+U更加不好做，涉及到金属变价，U值还不一样。

诸如10.1021/jp411531f写成dx.doi.org.sci-hub.org/10.1021/jp411531f填到浏览器地址栏，这样就能下载到文献。

wernea

卡开发发 发表于 2015-8-16 22:31
哈哈，不是老师。

巧了，我们这正在打算做负极（虽然电催化析氢反应可能也做点），不过为了保证 ...

天啊，好复杂

卡开发发

wernea 发表于 2015-8-17 10:40
天啊，好复杂

涉及点模型的问题和理论的问题，要保证效率和质量要下很大的功夫。

wernea

卡开发发 发表于 2015-8-17 11:24
涉及点模型的问题和理论的问题，要保证效率和质量要下很大的功夫。

嗯嗯，好的

wernea

卡开发发 发表于 2015-8-13 18:25
1、看你研究什么问题，比如吸附，如果是模拟低覆盖度的情况，表面可能就得很大来保证吸附的分子无相互作用 ...

请问什么是化学计量表面？

卡开发发

wernea 发表于 2015-8-20 21:03
请问什么是化学计量表面？

不知道所指的是不是符合化学计量比的表面，比如排列为ABCABC....我们截取ABC或ABCABC等这种就是符合化学计量比的，如果AB或ABCA或ABCAB这些都不符合化学计量比。

原则上，严谨起见，即便符合化学计量比，只要不是知道厚度的薄膜，原则上应该对层高进行测试直至所关注的性质收敛以至于可以用来比拟“真实”的半无穷高，当然，我们必须认清即便是真正的半无穷高模型，仍然也只是个近似或等效模型。

wernea

卡开发发 发表于 2015-8-20 22:40
不知道所指的是不是符合化学计量比的表面，比如排列为ABCABC....我们截取ABC或ABCABC等这种就是符合化学 ...

这是文献选择slad的标准：We have chosen our slabs such that the two sides of it are symmetrically equivalent and can be mapped into each other by an inversion, mirror or glide type of symmetry operation in the middle of the slab.
目的是使slad两面上的结构和能量一样：to ensure that the stoichometric surfaces on each side of the slab give the same structure configuration and energy.
这里选取的面就是非极性面吗？非极性面需要符合这样的对称性吗？

卡开发发

wernea 发表于 2015-8-21 09:33
这是文献选择slad的标准：We have chosen our slabs such that the two sides of it are symmetrically e ...

他选取的估计就是我指的那种反对称型的，这样计算的时候除了表面分别沿着上下来看应该原子的排列一样，这样就可以保证两个面的workfunction即便不进行校正也是一致的。