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一般都是MS建模吧，应该是最方便的选择了。
通常都是先计算电势曲线，然后取电子的真空静止区的电势作为真空静止能级，然后将这个能级作为零点参考，此时-Efermi就是work functuon（说白了就是Evac-Efermi）。
VASP默认外加电势的方法是通过直接外加一个电场，我估计这个引擎与功函数的引擎是同一个（共同调用同一段代码）。如果是固-液界面电化学体系不妨做如下参考：
Journal of The Electrochemical Society, 153 12 E207-E214 2006
Angew. Chem. 2006, 118, 416 –420
10.1021/jp901091a（刘智攀）
上述模型本身没有考虑溶剂化，原则上真空条件下也适用，处理固液界面估计需要显式溶剂化配合完成。后面刘智攀老师提出了一种自洽的方式（修正PB模型，但包括参数化）将溶剂化也考虑其中：
10.1021/ja1069272
10.1021/jp205376b
10.1021/jp400608p
10.1021/jp411531f
10.1021/jp3034616
10.1021/jp9111734
这些应该是当前我看的全部固液界面电化学相关的内容。借助DMol3程序（幸运的是DMol3能够添加点电荷）我目前实现了Journal of The Electrochemical Society, 153 12 E207-E214 2006当中的方法（修正背景电荷），但由于文章对修正项的部分的描述太过于模糊，所以严格来说还没完全实现。
VASP默认不能够实现，但是我个人觉得可以借助DMol3的想法，如DMol3中点电荷模型与COSMO溶剂化是同一引擎，因此原则上，对VASP的溶剂化插件VASPsol进行修改也能够实现相同甚至更好的方式（如修正BP的方法，更严格些，介电常数与电势的关系也许可以从Lindhard方程中得到，不过计算量也许很大）。对于DMol3目前来说还非常遗憾，因为DMol3的代码是封装的，不可能把电势与介电常数的自洽嵌套到SCF的过程中。 |
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发表于 Post on 2015-8-13 15:54:06
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楼主 Author
）。。。
（虽然电催化析氢反应可能也做点），不过为了保证足够的真空层我们这边希望采用实空间方法，这些问题已经想了整整两年了（苏州大学电化学会议那时候吧），现在算是有点眉目了。目前来说比较头疼的是很多溶剂都是大分子，没办法隐式溶剂化可能会成致命伤，其他人实验上似乎问题还没全部解决。似乎DMol3没法+U也是个问题，不过原理上说DFT+U更加不好做，涉及到金属变价，U值还不一样。