阴、阳离子混合体系弥散基组的使用求助

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大佬们，小弟刚开始进行量化的计算，有很多问题想要请教。先问个最重要的，我现在想要计算有机电解液的电化学稳定窗口，有同行把8个溶剂分子和一个阴离子和一个阳离子放在一块做计算，利用LUMO和HOMO来表征体系的窗口，居然结果还不错。我也想做下类似的计算，对于基组的话，能不能使用混合基组，对阴离子部分加弥散，其他部分不加弥散，哪位大佬能解答下么，不胜感激

snljty

这种混合基组做法本身当然可以，但是具体的得看你是算什么任务类型，对弥散函数有多大需求了(绝不能有，有害，几乎无用，有益，有很大改善，非加不可...)。以及你的解释对不对，你计算的量是否真的能反映实验量。

ldatea

请注意sob老师专门给HOMO-LUMO写的博文，《正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》，里面专门讲了什么样的物理量代表什么意义。http://sobereva.com/543

喵星大佬

你要算的实际上是溶剂里的绝热电子亲和能跟绝热电离能
这个要忽略溶剂化，忽略自由能校正量，忽略前后结构变化，然后根据Koopmans近似才能到HOMO和LUMO的能差
但是显然溶剂中的绝热电子亲和能跟绝热电离能才能反映实验可测的氧化还原电势，而且这两个的计算也不复杂。然后再这两个的计算里面，计算阴离子的能量的时候应该加上弥散，否则这个能量可能定性错误
而在中性或阳离子的计算时倒是无所谓

303103263

喵星大佬 发表于 2020-7-2 16:32
你要算的实际上是溶剂里的绝热电子亲和能跟绝热电离能
这个要忽略溶剂化，忽略自由能校正量，忽略前后结构 ...

直接算溶剂及的绝热电子亲合能跟电离能，算出来的结果跟实验结果相差有点大。好多文献里用波恩-哈勃循环来算，我目前正在尝试。但有课题组直接用HOMO-LUMO的gap来算结果也挺好，我目前这些方法都想试试

snljty

303103263 发表于 2020-7-2 18:30
直接算溶剂及的绝热电子亲合能跟电离能，算出来的结果跟实验结果相差有点大。好多文献里用波恩-哈勃循环 ...

不要乱试。这纯属瞎算。好好看上面的博文。http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html

sobereva

如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并反映出帖子具体内容，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题“弥散基组的使用”改了，以后务必注意

不要以为“结果也挺好”就真的代表计算、分析是合理的，这是初学者经常犯的严重误区。
搞计算的人要追求good result due to correct reason，而试图将good result due to wrong reason发表，只要情况碰见内行、眼尖的审稿人肯定会把你批一通。
前面我那篇关于HOMO、LUMO的博文里将轨道能量与电化学实验可观测量之间的关系已经说得没法更清楚了，不要瞎算、瞎解释、瞎和实验数据对比。

303103263

sobereva 发表于 2020-7-2 22:58
如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并反 ...

sob老师说得极是，最近把您的博文都拜读了一遍，发现文献里好多计算方法都是乱来的。误导了我好久，以后还是好好把基础的东西弄懂了再研究具体的问题