求助：对称性分子激发能计算时出现跃迁禁阻

YSHLAU

请问各位老师，在对点群为D2h的分子进行激发能（单重态）计算时发现两个问题：
1. 第一激发态下两组跃迁所占比例非常接近（33→35 0.49729和34→36 -0.49636），分别为HOMO-1→LUMO和HOMO→LUMO+1，并且两组MO轨道均为pai轨道，这里应该如何理解两组跃迁呢?
2. 第一激发态的振子强度为0，表明S0→S1*时跃迁禁阻的，但是第三激发态的激发轨道类型和占比与第一激发态几乎一样，但是第三激发态却是跃迁允许的。关于第一激发态跃迁禁阻和第三激发态跃迁允许，是怎么造成这一现象的呢？

sobereva

1 那叫pi不叫pai
看此文
电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算
http://sobereva.com/230

搞清楚电子态的跃迁和轨道跃迁的差异，前者是真实、有确切物理意义的的，后者只是数学上的描述。此文也有相关讨论
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）

2 组态系数不一样，因此激发态波函数也不一样。这没有什么新鲜的。
你若想更多的了解本质，用此文的“对跃迁偶极矩的分析”一节提及的“将跃迁偶极矩分解为轨道跃迁的贡献”
Multiwfn支持的电子激发分析方法一览
http://sobereva.com/437（http://bbs.keinsci.com/thread-11406-1-1.html）
当前情况肯定是S1中两种轨道跃迁对跃迁偶极矩的贡献恰好抵消了，而S3则是叠加

YSHLAU

sobereva 发表于 2020-7-6 11:25
1 那叫pi不叫pai
看此文
电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算

谢谢老师，还有一个问题想向老师请教一下：
对于HOMO和HOMO-1是简并轨道的体系，我直接用TDDFT计算激发能，得到的是一组跃迁贡献各50%左右的轨道。之后我想更清楚考察一下跃迁方式，但是在进行电子-空穴分析后，计算出的轨道对空穴的贡献，依然显示HOMO和HOMO-1各贡献了50%左右。请问老师这种情况应该如何处理呢？

sobereva

YSHLAU 发表于 2020-7-8 19:20
谢谢老师，还有一个问题想向老师请教一下：
对于HOMO和HOMO-1是简并轨道的体系，我直接用TDDFT计算激发 ...

不需要任何处理啊，结果就应当是这样才对。这体现出用空穴-电子分析的极大优势，省得你需要同时去考虑两条轨道。

YSHLAU

sobereva 发表于 2020-7-9 07:02
不需要任何处理啊，结果就应当是这样才对。这体现出用空穴-电子分析的极大优势，省得你需要同时去考虑两 ...

谢谢老师，在正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO（http://sobereva.com/543）一文中提到了三种gap。我现在有两个体系，每个体系都是由各自的同分异构体组成。
第一个体系计算出的空穴-电子库仑吸引力差别只有0.04eV，这两个化合物的HOMO-LUMO gap差值接近3eV，并且垂直激发能E(S1)的差值也接近3eV，此时用HOMO-LUMO gap趋势来说明E(S1)差值呢？
第二个体系则是HOMO-LUMO gap很接近，差值只有0.08eV，但是空穴-电子库仑吸引力差值有0.4eV。库仑吸引力更大的一个具有相对更低的垂直激发能E(S1)，两个化合物的E(S1)差值约0.3eV，此时能否用库仑结合能的增强辅助实现垂直激发能降低来解释？

sobereva

YSHLAU 发表于 2020-7-9 09:22
谢谢老师，在正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO（http://sobereva.com/543）一文中提到了三种gap。 ...

可以试图这么讨论

YSHLAU

sobereva 发表于 2020-7-10 05:54
可以试图这么讨论

谢谢老师

Tznameswu

YSHLAU 发表于 2020-7-10 12:05
谢谢老师

请问一下楼主，这个对称分子的S1到S0跃迁禁阻是为什么呢？

YSHLAU

Tznameswu 发表于 2020-9-19 20:21
请问一下楼主，这个对称分子的S1到S0跃迁禁阻是为什么呢？

跃迁偶极矩正负抵消了