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[量化理论] TDDFT难以描述D=>D transition?

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发表于 2020-10-17 20:48:05 | 显示全部楼层 |阅读模式
57个原子的有机体系,由于构建了缺陷,基态为二重态。我用PBE0-D3进行了TDDFT计算,由于体系存在明显的分子间的电荷转移激发,被审稿人指出" they selected a robust functional" (惭愧,低级错误),随后审稿人给出建议"For the size of the system treated, doing CC2 with T-mole should be really doable without problems.Alternatively, one could test range-separated hybrids. Really D=>D transition are not easy to get right with TD-DFT."对于这里不太理解,想请教一下大家:1. CC2应该是耦合簇方法吧,Multiwfn的主功能18不支持分析耦合簇,好像只能算出某一激发态的波函数后和基态波函数作电子密度差。我需要分析十几个类似体系,每个体系至少分析4个激发态。这计算量恐怕过大?
2. 审稿人说的range-separated hybrids是否包括M06-2X和wB97XD呢?
3. 根据我之前PBE0-D3的TDDFT计算结果,每个激发态基本都是D=>D transition,审稿人最后一句话的意思是TDDFT难以描述这种跃迁?那M06-2X和wB97XD都不适用,必须用CC2?
希望各位老师和同学多多指导,谢谢大家~!

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喵星人

发表于 2020-10-17 20:58:49 | 显示全部楼层
M06-2X是全局杂化的,56%的HF成分,不是范围分离泛函,wB97XD是,类似的额还包括各种wB97系列
二重态之间的跃迁单参考方法似乎都不咋样,包括cc2

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 楼主| 发表于 2020-10-17 22:47:26 | 显示全部楼层
喵星大佬 发表于 2020-10-17 20:58
M06-2X是全局杂化的,56%的HF成分,不是范围分离泛函,wB97XD是,类似的额还包括各种wB97系列
二重态之间 ...

谢谢,请问用Gaussian的CASSCF方法可以较好描述二重态之间的跃迁不?

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发表于 2020-10-17 22:56:21 | 显示全部楼层
djjj148 发表于 2020-10-17 22:47
谢谢,请问用Gaussian的CASSCF方法可以较好描述二重态之间的跃迁不?

TDDFT不好描述二重态之间的跃迁主要是因为自旋污染问题,CASSCF没有自旋污染问题,但没有动态相关,需要用CASPT2、NEVPT2等方法。
如果仍然要用TDDFT,可以用BDF程序的X-TDDFT方法,没有自旋污染,结果比EOM-CCSD还好;结果可以导出成molden格式,不影响用multiwfn分析。参见DOI: 10.1021/acs.jctc.5b01158

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公社社长+计算化学玩家

发表于 2020-10-17 23:40:45 | 显示全部楼层
M06-2X不是range-separated hybrid。不同电子作用距离处HF成份不同的泛函才是,见
在Gaussian中自定义范围分离泛函的方法
http://sobereva.com/550http://bbs.keinsci.com/thread-17256-1-1.html
不同DFT泛函的HF成份一览
http://sobereva.com/282http://bbs.keinsci.com/thread-807-1-1.html

基于UKS的TDDFT也不一定差,之前算过一些自由基体系,结果也还不差。

最近J. Chem. Theory Comput. 2020, 16, 3720−3736里面测试了不同方法算大量自由基体系,你可以看看。
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发表于 2020-10-18 10:42:11 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2020-10-17 23:40
M06-2X不是range-separated hybrid。不同电子作用距离处HF成份不同的泛函才是,见
在Gaussian中自定义范围 ...

UTDDFT最低的几个激发态一般不错,但是高激发态误差会很大。当体系可以用ROKS描述得比较好(自旋极化比较小)的时候,UTDDFT对于双占轨道到单占轨道,以及单占轨道到空轨道的跃迁的精度比较高,和RTDDFT相近,但是对于双占轨道到空轨道的跃迁一般会显著低估激发能,有时低估1eV之多,就是因为自旋污染的问题。

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 楼主| 发表于 2020-10-18 11:44:12 | 显示全部楼层
wzkchem5 发表于 2020-10-17 22:56
TDDFT不好描述二重态之间的跃迁主要是因为自旋污染问题,CASSCF没有自旋污染问题,但没有动态相关,需要 ...

感谢!我去学习一下这篇文章。

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 楼主| 发表于 2020-10-18 11:45:38 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2020-10-17 23:40
M06-2X不是range-separated hybrid。不同电子作用距离处HF成份不同的泛函才是,见
在Gaussian中自定义范围 ...

谢谢sob老师,我去学习一下这篇文章,能用TDDFT就方便多了,计算量也更友好

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发表于 2020-10-18 17:58:08 | 显示全部楼层
wzkchem5 发表于 2020-10-17 22:56
TDDFT不好描述二重态之间的跃迁主要是因为自旋污染问题,CASSCF没有自旋污染问题,但没有动态相关,需要 ...

但是BDF要是用预编译的好像是没法用溶剂模型的

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发表于 2020-10-18 18:11:06 | 显示全部楼层
本帖最后由 wzkchem5 于 2020-10-18 18:12 编辑
biogon 发表于 2020-10-18 17:58
但是BDF要是用预编译的好像是没法用溶剂模型的

我不知道现在预编译的是哪个版本,不过最新版的源代码已经支持溶剂模型了,但没有考虑溶剂模型对TDDFT response kernel的贡献,也不支持梯度。溶剂模型是接入了一个外部库,那个库的跨平台可移植性不好,必须把python、cmake等全部更新到特别新的版本才能编过,所以默认不编译那一块

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发表于 2020-10-18 18:32:07 | 显示全部楼层
wzkchem5 发表于 2020-10-18 18:11
我不知道现在预编译的是哪个版本,不过最新版的源代码已经支持溶剂模型了,但没有考虑溶剂模型对TDDFT re ...

怕不是用的和psi4,DIRAC一样的那个pcmsolver

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发表于 2020-10-18 19:17:11 | 显示全部楼层
喵星大佬 发表于 2020-10-18 18:32
怕不是用的和psi4,DIRAC一样的那个pcmsolver

是那玩意

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发表于 2020-10-18 19:18:00 | 显示全部楼层
wzkchem5 发表于 2020-10-18 18:11
我不知道现在预编译的是哪个版本,不过最新版的源代码已经支持溶剂模型了,但没有考虑溶剂模型对TDDFT re ...

源码现在更新到什么版本了,我用的二进制版本的是092,不知道能不能用

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发表于 2020-10-18 20:21:32 | 显示全部楼层
biogon 发表于 2020-10-18 19:18
源码现在更新到什么版本了,我用的二进制版本的是092,不知道能不能用

我们源码一般不加版本号,release才有版本号,不确定pcmsolver加入的具体时间。。。你试一下就知道你手里的版本能不能用了

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发表于 2020-10-18 21:14:17 | 显示全部楼层
wzkchem5 发表于 2020-10-18 20:21
我们源码一般不加版本号,release才有版本号,不确定pcmsolver加入的具体时间。。。你试一下就知道你手里 ...

二进制的版本直接外挂是不行的吧?
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