请问如何证明交换积分一定为正？

stecue

卡开发发 发表于 2015-11-13 23:38
Yokawa势的变换确实严格，但对于Coulomb势需要令屏蔽因子趋于0.但任意1/r12当中都有r1和r2不相等的要求， ...

r1=r2的话库伦势就无穷大了。本来交换积分和汤川势的傅里叶变换就是在r>0的情况下定义的吧，似乎不用另外刻意去除？……

BTW，才在另一个帖子里知道根本没法改图片尺寸。那我得再研究一下klatexformula的设置……

卡开发发

stecue 发表于 2015-11-14 01:41
r1=r2的话库伦势就无穷大了。本来交换积分和汤川势的傅里叶变换就是在r>0的情况下定义的吧，似乎不用另外 ...

当然要除去了啊，实际上还有k=0的部分其实也是个问题，只是k=0的部分暂且对咱们的讨论没啥影响也没啥价值暂且不提也罢。但是扣除那部分并非完全无意义。

BTW，显示这我倒无所谓，实在不行就贴latex码过来，也算是好的选择了。

stecue

卡开发发 发表于 2015-11-14 02:06
当然要除去了啊，实际上还有k=0的部分其实也是个问题，只是k=0的部分暂且对咱们的讨论没啥影响也没啥价值 ...

k=0时 4pi/k^2本来也是发散的，不可能取到k=0吧。
库仑势在r1=r2这一点发散，不过两个电子在物理上不可能处于同一位置，包括波函数的库仑积分和交换积分的完整包不包括这一点应该不影响最后的积分值。如果说要扣除的话应该扣除哪些k值呢？是k=+\infty么？如果是数值积分的话也不可能取到正无穷哈。

卡开发发

stecue 发表于 2015-11-15 12:56
k=0时 4pi/k^2本来也是发散的，不可能取到k=0吧。
库仑势在r1=r2这一点发散，不过两个电子在物理上不可 ...

Fourier变换没有限制k不能等于0，还有r12也是。这里的k实际上应该是|ki-kj|，按说对于HF的话应该ki和kj只能限制在Fermi能级之内吧。

实际上k=0的部分对应的是Coulomb项的变换，而r12要是为0则对应自作用。为了防止k=0引起发散，一般凝聚态理论会做这样的近似，把Coulomb项与external potential抵消掉，所以只剩下k不等于0的项。

计算交换能的时候，在HF理论中，因为Jii和Kii两者相等，所以可以进行消除，所以对分析没什么影响；但是，如果咱们非得把<ij|ji>项（i不等于j）这些项挑出来看的话，这部分就应该扣掉。

zidu113

权威说法：H2的交换积分为负、He的交换积分为正。（参考赖文量子化学）
所以无法证明交换积分一定为正。

stecue

卡开发发 发表于 2015-11-15 14:40
Fourier变换没有限制k不能等于0，还有r12也是。这里的k实际上应该是|ki-kj|，按说对于HF的话应该ki和kj只 ...

我们只是讨论一个矩阵元哈。<ij|ji>只不过是不同的基函数。如果基函数空间的部分相同（在同一轨道上的两个电子）则自旋部分必然相反，交换积分自动为零，并没有什么值得特殊对待的地方吧。如果i,j是“自旋轨道”的序号，那也不可能出现<ii|ii>这种情况，这不符合泡利不相容定理哈。

stecue

zidu113 发表于 2015-11-15 19:44
权威说法：H2的交换积分为负、He的交换积分为正。（参考赖文量子化学）
所以无法证明交换积分一定为正。

是哪个版本哈？我有第五版但是貌似没找到这个说法呢。

liyuanhe211

zidu113 发表于 2015-11-15 19:44
权威说法：H2的交换积分为负、He的交换积分为正。（参考赖文量子化学）
所以无法证明交换积分一定为正。

权威说法：根据Modern Quantum Chemistry (By A. Szabo, et. al.) 第二章2.3.6节 P86：

... It is called an exchange integral and is denoted by K_ab. In general, K_ij = (ij|ji) = <ij|ji>
Both exchange and coulomb integrals have positive values. ...

赖文的书没电子版，不在手头，但是我觉得应该不会矛盾的。有空查阅。

卡开发发

stecue 发表于 2015-11-16 04:12
我们只是讨论一个矩阵元哈。只不过是不同的基函数。如果基函数空间的部分相同（在同一轨道上的两个电子） ...

方便起见的话还是写成i(α)比较好。。。如果不限制i=j，并且不去掉那一项，你要是把整个积分写全了就是<i(α)i(α)|i(α)i(α)>，这还是交换积分所满足的。实空间所表示的HF因为从形式上四个态都是i(α)的时候（自作用）正好Jii和Kii能够抵消（Szabo那本书的Exercise2.19，正好是楼上说的那一页，正是HF方程的一个特性而DFT有时候就没那么幸运），所以一般表示总交换能的时候没将其明显扣除也不影响。但是如果只是拿出来其中一个积分并且指定i和j不同，而Fourier变换本身并没有这个要求，这部分要被扣除。

stecue

卡开发发 发表于 2015-11-16 04:50
方便起见的话还是写成i(α)比较好。。。如果不限制i=j，并且不去掉那一项，你要是把整个积分写全了就是， ...

我感觉这一项好像是不存在的吧，因为<i(a)(1)i(a)(2)|i(a)(1)i(a)(2)>本身的含义就是有两个电子在同一个“自旋轨道”上。貌似无论Slater行列式怎么展开，都不会出现这一项。Slater行列式若有两个电子编号相同，则等价于行列式中有两行等同，而任何有两行或者两列相同的行列式，其值为0。

另外我们讨论的是每个矩阵元的数值。这里面 i 和 j 是否相等，和 r1 , r2 是否相等，应该是完全是两个不相干的概念吧。只讨论轨道的空间部分的时候，当然可以直接展开求<ii|ii>。不需要展开，直接就看出是非负平方和的形式了哈。

zidu113

stecue 发表于 2015-11-16 04:33
是哪个版本哈？我有第五版但是貌似没找到这个说法呢。

第一版在双原子分子的电子结构里关于H2的价键法处理讨论中有一段文字是这样说的。绝对没错。

卡开发发

stecue 发表于 2015-11-16 07:24
我感觉这一项好像是不存在的吧，因为本身的含义就是有两个电子在同一个“自旋轨道”上。貌似无论Slater行 ...

按说ri=rj这一项是不应该有的。这里指的满足要求指的是SD展开之后在求和项当中，实空间下Jii=Kii，所以不进行扣除也没啥影响。这个问题只是解释前面总交换能表示的时候没提到这个问题，避免引起一些其他的误会。

前面表达是不太准确，Fourier变换的时候就应该去除掉r1=r2的部分（12是粒子编号，能态也没法作为r的角标吧），所以才会有上述的扣除，Fouier变换本身并没有限制跳过r12=0这个点，尤其是单独这样一个矩阵元。
大家看来都在找权威说法，我自认没读过太多权威书籍，顺手找了本自认为还算可以的《Quantum Theory of The Electron Liquid》（Gabriele Giuliani）：

不好意思，回复的有些晚，前面小睡了一下，不过这样的问题讨论起来还是很让人亢奋，比讨论模拟感觉舒服多了。

stecue

zidu113 发表于 2015-11-16 09:02
第一版在双原子分子的电子结构里关于H2的价键法处理讨论中有一段文字是这样说的。绝对没错。

有可能是定义不同。-K和K都有可能被称为“交换积分”。有原文么？

stecue

卡开发发 发表于 2015-11-16 10:01
按说ri=rj这一项是不应该有的。这里指的满足要求指的是SD展开之后在求和项当中，实空间下Jii=Kii，所以不 ...

呃……这个i,j本身是轨道或者基函数编号，电子编号已经省略了。根据省略方式的不同才会有化学家记号和物理学家记号的区别哈。如果不省略电子编号和1/r算符的话那<ij|ji>应该是 < i(1) j(2) | 1/|r1-r2| | j(2) i(1) > 哈。

stecue

卡开发发 发表于 2015-11-16 10:01
按说ri=rj这一项是不应该有的。这里指的满足要求指的是SD展开之后在求和项当中，实空间下Jii=Kii，所以不 ...

嗯，这个图里面的 i j是电子编号。但是对于单独一个<ij|ji>来说，就是只针对（任何）两个电子，双电子算符只有一项就是1/|r1-r2|哈，1和2就够用了；i，j是针对轨道或者基函数的编号，至少我一直是这么理解的哈。