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[量化理论] 请问如何证明交换积分一定为正?

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发表于 2015-11-5 23:42:44 | 显示全部楼层 |阅读模式
采用物理学家记号,库伦积分和交换积分分别是
<ϕ1ϕ2|ϕ1ϕ2> (库伦积分)
<ϕ1ϕ2|ϕ2ϕ1> (交换积分)
容易看出库伦积分一定大于零,因为对于任意空间坐标,被积函数除了1/r_ij,就是(ϕi)^2,全部都大于等于零。
但是对于交换积分,好像并不能保证被积函数对任意空间坐标都大于0哈,如何从数学上证明交换积分一定大于零(或者非负)呢?

PS, 能不能给这个论坛加个Latex插件哈,现在没法插入公式啊。


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发表于 2015-11-6 01:08:10 | 显示全部楼层
双电子积分好像经常会出现小于零的情况啊, 如果有p,d,f,g....轨道的话,这些轨道basis function 可能出现负值,乘起来积分就成负数了。
可能我理解的不对,见谅

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 楼主| 发表于 2015-11-6 01:49:56 | 显示全部楼层
Shannon 发表于 2015-11-6 01:08
双电子积分好像经常会出现小于零的情况啊, 如果有p,d,f,g....轨道的话,这些轨道basis function 可能出现 ...

双电子积分不仅仅是库伦和交换积分哈。省略希腊字母,库伦积分是<12|12>,交换积分是<12|21>,另外还有<12|13>,<12|31>,<12|34>这几种形式的积分哈。后面几种不一定非负,在高斯可以打印出来查看。

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 楼主| 发表于 2015-11-6 02:39:32 | 显示全部楼层
Shannon 发表于 2015-11-6 01:08
双电子积分好像经常会出现小于零的情况啊, 如果有p,d,f,g....轨道的话,这些轨道basis function 可能出现 ...

按照这里的做法,可以直接打印出双电子积分。但是不知道Gaussian用的是物理学家记号还是化学家记号。打印出来的既有{aa|bb}形式也有{ab|ab}形式。前者比后者多,而且没有{ab|ba}的形式,难道真是物理学家记号?

无论如何,我用
  1. egrep "I= *([0-9]+) *J= *\1 *K= *([0-9]+) *L= *\2 *Int="
复制代码
或者
  1. egrep "I= *([0-9]+) *J= *([0-9]+) *K= *\1 *L= *\2 *Int="
复制代码
试了几个小体系,还没有发现负的这两种形式的积分。

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发表于 2015-11-6 03:13:39 | 显示全部楼层
本帖最后由 Shannon 于 2015-11-6 03:17 编辑

我有个NH3的计算数据,里面有几个双电子积分是负的。高斯用的应该是化学家记号吧,毕竟是如此化学的软件,用物理学家记号也太奇怪了(物理学家记号是什么样我也不太清楚)。

NH3_2EINT.LOG

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 楼主| 发表于 2015-11-6 03:23:57 | 显示全部楼层
本帖最后由 stecue 于 2015-11-6 03:24 编辑
Shannon 发表于 2015-11-6 03:13
我有个NH3的计算数据,里面有几个双电子积分是负的。高斯用的应该是化学家记号吧,毕竟是如此化学的软件, ...

但是不管什么记号,{aa|bb}或者{ab|ab}形式的积分都是正的哈。

NH3_2EINT.JK

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库伦/交换积分

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发表于 2015-11-6 03:52:29 | 显示全部楼层
好像是的额。 我对库伦/交换积分的理解可能不太一样。 我理解的库伦积分是  φ1φ2  两个波函数乘起来 ,组成一个电子密度。 φ3φ4乘起来,组成一个电子密度,然后这两对电子密度之间求排斥力。 也就是DFT的库伦斥力公式。   双电子积分的四个波函数,因此可以是任意四个波函数,不需要是 ab|ab的形式

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发表于 2015-11-6 04:00:39 | 显示全部楼层
本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-11-6 04:06 编辑
stecue 发表于 2015-11-6 02:39
按照这里的做法,可以直接打印出双电子积分。但是不知道Gaussian用的是物理学家记号还是化学家记号。打印 ...

不论是chemist's notation 还是 physics notation,交换积分不都应该是[ij|ji]吗?所以正则应该是
  1. I= *([0-9]+) *J= *([0-9]+) *K= *\2 *L= *\1 *Int=
复制代码

并且要求\2 != \1

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发表于 2015-11-6 04:09:45 | 显示全部楼层
Shannon 发表于 2015-11-6 01:08
双电子积分好像经常会出现小于零的情况啊, 如果有p,d,f,g....轨道的话,这些轨道basis function 可能出现 ...

Coulumb Int. 和 Exchange Int. 都一定是正的。

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发表于 2015-11-6 04:18:19 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2015-11-6 04:09
Coulumb Int. 和 Exchange Int. 都一定是正的。

分子轨道之间的 coulomb int 和 exchange int 都是正的。
  1. http://ocw.mit.edu/courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2007/lecture-notes/lecture27.pdf
复制代码

但高斯输出的是各个基组函数 之间的积分, 乘以了 密度矩阵之后 才是 分子轨道间的coulomb int 和 exchange int 矩阵。

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 楼主| 发表于 2015-11-6 04:22:05 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2015-11-6 04:00
不论是chemist's notation 还是 physics notation,交换积分不都应该是吗?所以正则应该是

并且要求\2 ...

Tricky的地方是并没有打印出形如[ij|ji]的积分。因为Gaussian用的都是实高斯函数,我想一定是用等价关系
<ij|ji>=<ii|jj>或者[ij|ji]=[ij|ij]把交换积分转换成后两种形式了——毕竟这种最直接的加速办法肯定是会被使用的。这样好像就没法简单区分物理学家和化学家记号了……

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 楼主| 发表于 2015-11-6 04:31:13 | 显示全部楼层
本帖最后由 stecue 于 2015-11-6 04:39 编辑
Shannon 发表于 2015-11-6 04:18
分子轨道之间的 coulomb int 和 exchange int 都是正的。

但高斯输出的是各个基组函数 之间的积分,  ...

理论上是这样的,但是我并不是研究某个特定交换积分的数值。这里不妨把每个基函数看成是某个“假想的分子”的分子轨道,所以只要这些矩阵元在“形式上”一样就可以了。——除非分子轨道的数学性质与基函数的数学性质的差别导致了分子轨道的交换积分恒为正值。

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 楼主| 发表于 2015-11-6 04:36:51 | 显示全部楼层
本帖最后由 stecue 于 2015-11-6 04:38 编辑
liyuanhe211 发表于 2015-11-6 04:09
Coulumb Int. 和 Exchange Int. 都一定是正的。

很容易看出来库伦积分一定是正的,因为处处非负。不过交换积分为什么也一定是正的呢?

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发表于 2015-11-6 04:51:21 | 显示全部楼层
本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-11-9 13:04 编辑

听人讲过一次,不过当时就没完全明白,大概写了一下似乎是这么回事,请指正:

For Poisson equation.png




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 楼主| 发表于 2015-11-6 06:54:02 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2015-11-6 04:51
听人讲过一次,不过当时就没完全明白,大概写了一下似乎是这么回事,请指正:

呃……想起来1/(r-r')好像是拉普拉斯算符的格林函数,越来越复杂了……

Anyway,为什么1/r12是positive operator,就有<12|21>大于零呢?我wiki了一下,好像positive operator满足的性质是<Pu,u>非负,其中这个尖括号是内积括号,P是positive operator, u是一个向量(或者说函数)。假设u=|1(1)2(2)>,那个内积括号转换换成标准的狄拉克记号就是<1(1)2(1)|1/r12|1(1)2(1)>非负,这还是库伦积分啊?或者说positive operator可以推出1/r12|1(1)2(2)> = |2(1)1(2)> ?
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