求助：UV光谱展宽的计算

wuyiyyyy · 发表于 Post on 2020-12-11 14:28:29

目前想要得到有机分子（100个原子左右）比较准确的UV光谱，现在的计算方法是：高斯B3LYP/6-31g(d)做基态优化，
基态优化的结构基础上tddft计算
关键词：#p td=(50-50,nstates=6) B3LYP/6-31g(d)
1. 出峰位置实测和理论对应的还可以，但是展宽这个东西可以计算吗？

2. 观察实测的UV-vis光谱，不同紫外吸收峰的半波宽肯定是不同的，展宽应该也不同吧？Gview设定一个展宽得到的UV光谱感觉不够精确

麻烦大家指点一二，谢谢

snljty · 发表于 Post on 2020-12-11 14:59:41

看卢老师这两篇博文
《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》
http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html
《使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光谱图》
http://sobereva.com/224
后面那篇有提展宽。
以绘制光谱为目的，这么大体系就算6个态过少，大约得100个态以上。
如果有电荷转移激发、里德堡激发，B3LYP对这些态结果会很差。
50-50无意义。如果不是闭壳层此设置无效。对于闭壳层，基态是S0，那么由于你没做旋轨耦合计算，所有三线态激发态的振子强度都为0，对光谱没有任何影响，只要算单线态激发即可，算三线态的时间无意义。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-12-11 20:31:52

要得到接近真实的展宽估计至少也得显式溶剂动力学了

sobereva · 发表于 Post on 2020-12-11 20:36:23

Multiwfn绘制各类光谱时可以对不同的跃迁人为定义不同的展宽，远比gview灵活得多，看手册3.13.2节关于plain text file的说明

如果对谱峰形状要求特别高，应当考虑做振动分辨的电子光谱，而不是简简单单对电子态的跃迁用个展宽函数
振动分辨的电子光谱的计算
http://sobereva.com/223

这体系本身不小，以能用的理论方法来说，就别指望能得到多精确的光谱。而且，用B3LYP也莫名其妙，仔细看此文了解常识再说精度
乱谈激发态的计算方法
http://sobereva.com/265（http://bbs.keinsci.com/thread-415-1-1.html）

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