关于计算复合物结合能的问题

johngu111

在文献中看到计算物质结合能的公式都是E=E12-E1-E2，E12代表复合物能量，E1和E2分别代表物质1和物质2的能量。如果我用的E1是金属络合物，计算E12和E1的能量时所采用的基组是混合基组（例如SDD+6-31G*），而计算E2能量时采用的是6-311G*基组，那么还能用上述公式计算复合物的结合能吗，请问如果不行那怎么选择基组更好？

wzkchem5

不能，要么把E2改成6-31G*，要么把E12和E1改成SDD+6-311G*。
所有物种的理论级别必须统一。不过如果分子A有金属，分子B没有金属，那么分子A只有非金属元素的基组需要和B统一，A的金属元素选用的基组不受限制。所以比如说如果B用6-31G*，A不一定非要全用6-31G*，其中的金属也可以用SDD、LANL2DZ等，但非金属元素必须用 6-31G*。其他的混合基组情况（比如即使对非金属也用两种基组）同理

johngu111

wzkchem5 发表于 2021-2-15 16:30
不能，要么把E2改成6-31G*，要么把E12和E1改成SDD+6-311G*。
所有物种的理论级别必须统一。不过如果分子A ...

嗯嗯，明白了，谢谢您的详细解答

johngu111

johngu111 发表于 2021-2-15 16:33
嗯嗯，明白了，谢谢您的详细解答

不好意思，还想补充个问题。如果E12复合物优化后E1、E2片段构型都有轻微变化，那我减去的E1、E2能量是基于E12中E1、E2片段构型计算出的单点能，还是E1、E2分别单独优化后的单点能呢？

wzkchem5

johngu111 发表于 2021-2-15 16:39
不好意思，还想补充个问题。如果E12复合物优化后E1、E2片段构型都有轻微变化，那我减去的E1、E2能量是基 ...

单独优化后的单点能

johngu111

wzkchem5 发表于 2021-2-15 16:41
单独优化后的单点能

好的，谢谢

hdhxx123

johngu111 发表于 2021-2-15 16:39
不好意思，还想补充个问题。如果E12复合物优化后E1、E2片段构型都有轻微变化，那我减去的E1、E2能量是基 ...

如果你想要求键解离能，则分别优化，若想要求结合能，则优化完复合物后提取算单点即可，算之前要先弄清楚要算什么具体讨论可见：http://bbs.keinsci.com/thread-574-1-1.html

wzkchem5

hdhxx123 发表于 2021-2-17 17:40
如果你想要求键解离能，则分别优化，若想要求结合能，则优化完复合物后提取算单点即可，算之前要先弄清楚 ...

个人不太苟同，不是所有语境下的结合能都指的是不做单独优化的情况下算出来的能量，这个还得看语境。不做单独优化的那种结合能，一般只有在能量分解分析，或者计算重组能之类的计算里会用到，其他语境下即使用结合能这个词，一般也指的是单独优化的那种

nianbin

wzkchem5 发表于 2021-2-17 17:55
个人不太苟同，不是所有语境下的结合能都指的是不做单独优化的情况下算出来的能量，这个还得看语境。不做 ...

对片段进行优化之后得到的结果应该是BDE而不是BE

wzkchem5

nianbin 发表于 2021-2-18 21:03
对片段进行优化之后得到的结果应该是BDE而不是BE

不一定。随便举个例子，dx.doi.org/10.1021/ic3001619，这篇文章里第2页右下角提到的binding energy，是做了结构优化的。所以说并不是所有语境下的binding energy都是不优化片段的。
当然这只是一个例子，不过我的感觉是，用binding energy指优化片段的能量差，这样的例子并不少，如果这是一种错误用法，应该早有大佬发过opinion来纠正了，但是至少我没有见到过。如果有人见过这种短文，欢迎分享。

hdhxx123

wzkchem5 发表于 2021-2-17 17:55
个人不太苟同，不是所有语境下的结合能都指的是不做单独优化的情况下算出来的能量，这个还得看语境。不做 ...

是这样的，在我的那个链接里Sob老师也谈到了这一点