G09 算两个分子的结合能应该用哪个能量来算？

mei

结合能=复合物能量 — 单独的分子能量之和    ， 请问这里的能量要用高斯输出中的哪个能量，electronic energy， Sum of electronic and zero-point Energies，Sum of electronic and thermal Energies，Sum of electronic and thermal Enthalpies, or Sum of electronic and thermal Free Energies?   

diaolanxinyu

查看Gaussian手册的freq关键字，一般用Sum of electronic and zero-point Energies 一般称为内能，Sum of electronic and thermal Energies 一般称为总能量，我个人的理解，如有错误还请大家指正！

diaolanxinyu

http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1704823
再附上一个概念的帖子，希望对你有用

sobereva

首先要注意计算的具体是哪种结合能：
1 相对于各个分子在复合物状态下的能量。binding energy特指这种情况。通常讨论分子间相互作用能用这种定义的比较多。
2 相对于各个分子在自由结构状态下的能量。
这两种能量相差了变形能，即单体从自由状态下的结构变成复合物结构过程中能量的变化。

如果你算的是1，这种情况算的就是电子能量差。不要考虑热力学校正。
如果算的是2，用电子能量求差值可以，但这时感兴趣的也往往是结合前后体系的热力学数据的变化，比如放热多少，这时候就要求焓的差值了（Sum of electronic and thermal Enthalpies）。

总之一定要弄清楚研究的具体是什么，这点弄清楚了，才能确定怎么去计算。

tjuchan

sobereva 发表于 2015-1-5 15:47
首先要注意计算的具体是哪种结合能：
1 相对于各个分子在自由状态下的能量。binding energy特指这种情况。 ...

这么复杂。通过关键词counterpoise=2求得结合能不就完事了吗？

mei

sobereva 发表于 2015-1-5 15:47
首先要注意计算的具体是哪种结合能：
1 相对于各个分子在自由状态下的能量。binding energy特指这种情况。 ...

我算的是1，binding  energy，  为什么这种情况是电子能量差呢，为什么不用考虑热校正呢？我的理解是，电子能量只是电子的能量，没有考虑原子核，热校正应该就是在电子能量的基础上加上原子核的能量吧，electronic energy+thermal correction to energy才是分子的内能，即包含所有电子与原子核的动能与势能， binding energy= 复合物的energy — 自由状态下的各个分子energy之和，这里的energy为什么只考虑电子能量就够了，而不用考虑原子核的能量呢？恳请sob老师不吝赐教，谢谢。

sobereva

tjuchan 发表于 2015-1-5 17:15
这么复杂。通过关键词counterpoise=2求得结合能不就完事了吗？

counterpoise本意并不是用来得到相互作用能的，而只是进行BSSE校正，虽然也顺便输出BSSE校正后的binding energy。但总看到有人把counterpoise或BSSE和相互作用能计算错误地混为一谈。
而且这得到的只是我说的1情况。但实际讨论相互作用能并非总是1情况。而且BSSE校正也往往并不需要。

sobereva

mei 发表于 2015-1-5 17:29
我算的是1，binding  energy，  为什么这种情况是电子能量差呢，为什么不用考虑热校正呢？我的理解是，电 ...

我之前把1和2写反了，已经改过来了。
“binding energy= 复合物的energy — 自由状态下的各个分子energy之和”应当为
binding energy= 复合物的电子能量 — 各个分子在复合物状态下电子能量之和

多看文献就会了解到，分子间相互作用理论研究主要感兴趣的就是这binding energy，只考虑电子能量的变化。本来也没有必要考虑热力学校正，因为电子能量的变化通常起到显著的主导性。如果把“只考虑电子能量”作为近似，那么这个近似也足够好。而且，计算热力学校正量得做振动分析，耗时、对计算资源的需求远远高于算单点能。另外，单个分子处于复合物构型的情况下，本来也不是势能面极小点位置，做振动分析从原理上来说本身也不合适。


如果你要算的相互作用能是“复合物的energy — 自由状态下的各个分子energy之和”，那么既可以用电子能量也可以用热力学数据。只用电子能量就是忽略热力学校正的近似。计算热力学数据的变化，和实验对比之类，则应当尽量用和实验对应的热力学数据。

mei

sobereva 发表于 2015-1-5 18:08
我之前把1和2写反了，已经改过来了。
“binding energy= 复合物的energy — 自由状态下的各个分子energy ...

不好意思，我好像没有弄清楚binding energy的意思。   按照您的定义，那我想算的就不是binding energy，我想算的是一个分子对另一个分子的吸附能，物理吸附，或者也可以说是两者之间的相互作用能，ΔE=E复合物-自由的分子能量之和。     这里复合物和自由的分子都是势能面上极小点，算这个能量也只用电子能就可以吗？

sobereva

mei 发表于 2015-1-5 18:35
不好意思，我好像没有弄清楚binding energy的意思。   按照您的定义，那我想算的就不是binding energy， ...

完全可以。虽然考虑热力学校正更好，但绝对不是必须。有闲余计算资源可以算，计算资源紧张就没必要算了。

mei

多谢sob老师的解答，多谢大家的热心回复。

小菜鸟求关照

sobereva 发表于 2015-1-5 17:58
counterpoise本意并不是用来得到相互作用能的，而只是进行BSSE校正，虽然也顺便输出BSSE校正后的bindin ...

bsse校正在什么情况下需要什么情况下不需要呢

sobereva

小菜鸟求关照 发表于 2015-1-30 12:42
bsse校正在什么情况下需要什么情况下不需要呢

需要高精度结果，或者用的基组没有弥散函数的时候是必须要考虑BSSE校正的。
如果要求精度不是很高而且所用基组已经有了一定弥散函数，BSSE校正可有可无。

当考虑BSSE校正时，只需要在能量计算的时候考虑，优化、频率计算时都不需要考虑。

小菜鸟求关照

sobereva 发表于 2015-1-30 12:53
需要高精度结果，或者用的基组没有弥散函数的时候是必须要考虑BSSE校正的。
如果要求精度不是很高而且所 ...

http://sobereva.com/46我看到您这个帖子提到过校正问题，这个是怎么回事呢，我在算氢键体系中，用的aug-cc-pvdz基组，想得到更准确的结果，考虑了bsse，这个时候出现过校正吗？

sobereva

小菜鸟求关照 发表于 2015-1-30 12:55
http://sobereva.com/46我看到您这个帖子提到 ...

不同的人有不同的说法。
aug-cc-pVDZ弥散函数已经很多了，除非精度要求很高，否则没必要非得用counterpoise校正