丁二酸抽氢反应机理解释求助

星月无光 · 发表于 Post on 2021-2-22 10:49:56

大家好!
我在算2羟基-丁二酸氧化反应路径，就一个丁二酸，在C2位置加了一个羟基。
我想算的反应是，羟基自由基·OH夺走C2或C3位置上的氢，形成水和相应的自由基，我在算过渡态反应的时候C3位置上的抽氢反应可以找到过渡态，但是C2位置上的抽氢反应我试了好久也找不到过渡态。
所以，我想请教的是：我要用什么方法来解释抽氢反应发生在C3位置，而不能发生在C2位置，或者说C2位置上的抽氢反应比C3位置困难，刚接触量化，这样的反应也没找到相关文献，请各位多多帮忙，谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2021-2-22 11:30:04

先做个羟基氧与H4的柔性扫描，逐渐拉近距离，看是什么情况
详谈使用Gaussian做势能面扫描
http://sobereva.com/474（http://bbs.keinsci.com/thread-12660-1-1.html）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-2-22 11:38:47

可能C2处抽氢的活化能为0，所以找不到过渡态。可以用sob老师刚才说的柔性扫描的方法证明活化能确实为0，也就是说如果扫描出来的曲线是单调的，就是没有活化能。

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2021-2-22 11:41:36

我以为你给的苹果酸是氧化产物呢，还在想羟基拔丁二酸C2和C3氢有什么区别吗……看了半天才明白原来是反应物……建议把标题里丁二酸改成苹果酸……

星月无光 · 发表于 Post on 2021-2-22 12:46:34

感谢sob老师和wzkchem5、陶豫的意见，按您的意思是我需要做一个分子中的H4与羟基自由基的柔性扫描是吧？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-2-22 14:05:11

星月无光发表于 2021-2-22 12:46
感谢sob老师和wzkchem5、陶豫的意见，按您的意思是我需要做一个分子中的H4与羟基自由基的柔性扫描是吧？

嗯，是的

星月无光 · 发表于 Post on 2021-2-22 17:30:35

再请教一个问题我在柔性扫描的时候为什么是羟基在动，而不是氢在动啊？
羟基氧是16号原子，H是4号原子
# PM7 opt=modredundant nosymm
...略
4 16 S 17 -0.1

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-2-22 18:05:52

星月无光发表于 2021-2-22 17:30
再请教一个问题我在柔性扫描的时候为什么是羟基在动，而不是氢在动啊？
羟基氧是16号原子，H是4号原子
# ...

羟基需要首先接近有机物，接近到一定程度，C-H键才会显著拉长，以至于发生氢原子转移。当羟基足够接近氢以后，就主要是氢在动了

星月无光 · 发表于 Post on 2021-2-22 23:26:14

柔性扫描做完了，得到结果放在附件里，结果是H4和羟基自由基距离从2减小到1时，能量是单调减少的，这可以说明活化能为零，不存在过渡态吗？

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