BOMD能算出绝热和非绝热两条解离途径吗？

算一算 · 发表于 Post on 2021-3-13 02:00:00

本帖最后由算一算于 2021-3-13 02:02 编辑

k64_cc 发表于 2021-3-13 00:15
我寻思但凡有surface就可以搞surface hopping。你把激发态势能面成不同电离态的不就得了。

Gaussian应 ...

嗯嗯，surface hopping 是可以，但是我看到那个软件里 surface hopping 用到的方法是 TDDFT，所以我有点疑虑，因为TDDFT不像是能描述我这种电离态的，而是描述传统意义上的激发态的

sobereva · 发表于 Post on 2021-3-13 06:22:44

算一算发表于 2021-3-13 02:00
嗯嗯，surface hopping 是可以，但是我看到那个软件里 surface hopping 用到的方法是 TDDFT，所以我有点 ...

TDDFT本身能算离子体系。对于特定结构下，你列的其中一个状态相当于另一个的电荷转移激发态，TDDFT本身当然能算得出来。这里说的只是不同的态，不要把吸收光子的事牵扯进来。

wxhwbh · 发表于 Post on 2021-3-13 08:31:32

算一算发表于 2021-3-12 23:59
电离态不是传统意义上的激发态，你和楼上说的surface hopping是要用TDDFT的，那个是传统意义上的激发态。 ...

第一，SH不是一定要TDDFT，凡是能算激发态的都可以做SH和其他非绝热动力学。
第二，你这个体系从一开始就是3价的，所以跟你那三个电子一点关系都没有。我估计你的意思是失去三个电子的过程发生在基态跃迁到激发态的过程，这本身不影响非绝热动力学的过程。
如果你认为我们没有正确理解这个过程，把相关文献拿出来。

算一算 · 发表于 Post on 2021-3-14 22:09:12

sobereva 发表于 2021-3-13 06:22
TDDFT本身能算离子体系。对于特定结构下，你列的其中一个状态相当于另一个的电荷转移激发态，TDDFT本身当 ...

那我这种情况，在TDDFT里应该怎么设定，这个算第一激发态还是第几激发态？我得算几个态才能保证没问题？

算一算 · 发表于 Post on 2021-3-14 22:11:42

wxhwbh 发表于 2021-3-13 08:31
第一，SH不是一定要TDDFT，凡是能算激发态的都可以做SH和其他非绝热动力学。
第二，你这个体系从一开始 ...

surface hopping不一定是用TDDFT，但是楼上几层给我推荐的那个软件newton-x结合高斯只能用TDDFT，它官网上是那么写的

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-3-14 22:17:37

算一算发表于 2021-3-14 22:09
那我这种情况，在TDDFT里应该怎么设定，这个算第一激发态还是第几激发态？我得算几个态才能保证没问题？

这种原子数特别少但是电子结构复杂的体系，建议先扫个势能曲线，看看不同激发态的能量随键长的变化情况，然后就知道算哪个激发态了。
以及这种体系还是不太适合用TDDFT，但原因不是因为它是离子，而是因为很可能涉及强相关。还是MRCISD+Q靠谱。因为你只有一个振动自由度，所以完全可以先拟合出势能曲线，再用得到的解析的势能曲线直接做动力学，不需要非绝热动力学软件支持MRCISD+Q的接口。

wxhwbh · 发表于 Post on 2021-3-14 23:48:58

本帖最后由 wxhwbh 于 2021-3-14 23:51 编辑

算一算发表于 2021-3-14 22:11
surface hopping不一定是用TDDFT，但是楼上几层给我推荐的那个软件newton-x结合高斯只能用TDDFT，它官网 ...

没说你一定要用SH，对于你这种特别小的体系，甚至可能可以考虑完全严格的含时波包法演化，比如MCTDH之类的。当然楼上说得对，先拿到高精度的势能面才好考虑下一步。事实上拿到势能面后，做轨迹动力学的代码其实很好写，你甚至可以自己尝试写比如SH。

算一算 · 发表于 Post on 2021-3-14 23:55:21

wzkchem5 发表于 2021-3-14 22:17
这种原子数特别少但是电子结构复杂的体系，建议先扫个势能曲线，看看不同激发态的能量随键长的变化情况， ...

你说的这个用MRCISD+Q扫势能曲线，用什么软件能做？高斯肯定是做不了的，高斯只能给整个体系设定电荷，电荷具体怎么分配就由高斯说了算了，估计能扫出绝热的C+和I2+的曲线，但是扫不出C(0)和I3+的

算一算 · 发表于 Post on 2021-3-15 00:00:11

wxhwbh 发表于 2021-3-14 23:48
没说你一定要用SH，对于你这种特别小的体系，甚至可能可以考虑完全严格的含时波包法演化，比如MCTDH之类 ...

你说的这个MCTDH，以及楼上说的MRCISD+Q，都是用什么软件能做呢？
如果我成功扫出两个势能曲线，两个曲线要多接近才能认为可以hopping呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-3-15 01:15:29

算一算发表于 2021-3-14 23:55
你说的这个用MRCISD+Q扫势能曲线，用什么软件能做？高斯肯定是做不了的，高斯只能给整个体系设定电荷，电 ...

不是这个逻辑。高斯如果你只算一个态（比如只算基态），可能得到C+和I2+，但是如果算不止一个态，其他的态有可能对应C(0)和I3+。所谓的“电荷具体怎么分配由高斯说了算”，不代表电荷的分配是唯一的，因为不同电子态的电荷分配方式不一样。
但是高斯确实不能做MRCISD+Q，只不过不是你说的这个原因（如果是你说的这个原因，那什么方法都做不了了，连TDDFT也做不了了），而是高斯没有实现这个方法。MRCISD+Q一般用molpro做的比较多，其他比如说用molcas、orca也可以

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-3-15 01:20:13

本帖最后由 wzkchem5 于 2021-3-15 01:27 编辑

算一算发表于 2021-3-15 00:00
你说的这个MCTDH，以及楼上说的MRCISD+Q，都是用什么软件能做呢？
如果我成功扫出两个势能曲线，两个曲 ...

什么时候可以hop是靠SH动力学模拟自动确定的，不能人工判断。而且两条曲线的能量差也不是决定是否能hop的唯一因素。

算一算 · 发表于 Post on 2021-3-15 02:58:16

wzkchem5 发表于 2021-3-15 01:15
不是这个逻辑。高斯如果你只算一个态（比如只算基态），可能得到C+和I2+，但是如果算不止一个态，其他的 ...

好的，我基本上明白了。那我先试试看能不能找到我想要的那个C(0)和I3+的态，如果能找到，我就把势能曲线给扫出来。

算一算 · 发表于 Post on 2021-4-2 19:31:01

wzkchem5 发表于 2021-3-15 01:20
什么时候可以hop是靠SH动力学模拟自动确定的，不能人工判断。而且两条曲线的能量差也不是决定是否能hop的 ...

你好，后来我找到这个态了（用高斯的TDDFT），然后把它的势能曲线和基态的势能曲线都扫出来了。发现两个势能曲线之间垂直距离最小的地方也有 6.3 eV 的，这个数字是不是太大了，是不是说明这个跃迁不太可能实现？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-4-2 20:07:32

算一算发表于 2021-4-2 19:31
你好，后来我找到这个态了（用高斯的TDDFT），然后把它的势能曲线和基态的势能曲线都扫出来了。发现两个 ...

这种情况下跃迁也是有可能的，但可以认为远慢于振动能级的弛豫。换句话说，如果上面那条势能曲线有一个极小值点，从那个极小值点附近有可能会发生内转换，到下面这个态，但是如果上面的曲线是单调下降到解离态的，那就基本没戏。
当然前提是你的TDDFT计算确实靠谱，但是对于这种电子结构复杂的体系，TDDFT误差很可能非常大，没有什么参考价值，要拿到可发表的结果，还是要用多参考态方法。

算一算 · 发表于 Post on 2021-4-2 20:28:29

wzkchem5 发表于 2021-4-2 20:07
这种情况下跃迁也是有可能的，但可以认为远慢于振动能级的弛豫。换句话说，如果上面那条势能曲线有一个极 ...

我的两条势能曲线都是单调下降到解离态的，都没有极小点。我在研究的是能不能从下面那条曲线（C带1+，I带2+）跃迁到上面那条曲线（C电中性，I带3+）。现在看来两条曲线基本是平行的，垂直距离最小的地方是6.3eV，所以我和我同事（他们也不太懂）估摸着这个就算是凉凉了？

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[综合交流] BOMD能算出绝热和非绝热两条解离途径吗？

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