考虑SOC的激发态计算轨道跃迁问题

bxu764

在下在用ORCA绘制考虑SOC的UV-Vis光谱时发现输出文件中有如下跃迁信息：
STATE  1:  E=   0.141828 au      3.859 eV    31127.6 cm**-1
    42a ->  43a  :     0.968924
然后用Multiwfn载入molden文件查看轨道时发现MO43是HOMO轨道：
Note: Orbital    43 is HOMO, energy:   -0.230661 a.u.   -6.276607 eV
       Orbital    44 is LUMO, energy:   -0.077845 a.u.   -2.118271 eV

相关的文件在附件中可以下载

我的问题是：
1. 一般跃迁都是要跨越HOMO-LUMO gap的，为何我的计算结果显示一种HOMO-1 ->  HOMO的跃迁？
2. 一般的有机物小分子（前两个周期的元素构成）想要把SOC矩阵元算的准，推荐用什么样的理论方法结合什么基组呢？

wzkchem5

1. orca轨道编号是从0开始的，Multiwfn是从1开始的
2. 一般B3LYP结合triple-zeta基组就够了，其实double-zeta基组也不错，但是你说的是小分子，应该就是triple-zeta基组能算动的意思，这种情况加大一点基组更放心一点

bxu764

wzkchem5 发表于 2021-4-2 17:12
1. orca轨道编号是从0开始的，Multiwfn是从1开始的
2. 一般B3LYP结合triple-zeta基组就够了，其实double-z ...

感谢解答！

我比较了
! b3lyp/G TZVP RIJCOSX def2/J CPCM(water) miniprint tightSCF grid4 gridx4
以及
!cam-b3lyp TZVP CPCM(water) miniprint tightSCF
两种级别，其HOMO-LUMO gap 相差达到2.5eV，不知理论上哪个更准确了。

abin

TZVP 是ECP方式考虑相对论效应。

应该至少用ZORA或者DK2之类的方案。
关键词我可能有拼写错。

wzkchem5

bxu764 发表于 2021-4-2 17:34
感谢解答！

我比较了

gap差别大是正常的，不同泛函TDDFT激发能的差别一般远小于gap的差别。参见http://sobereva.com/543

wzkchem5

bxu764 发表于 2021-4-2 17:34
感谢解答！

我比较了

另外，如果你关心的只是考虑UV-Vis光谱，而不需要算比如说ISC速率、磷光速率之类的话，对于前两个周期的体系，基本完全不需要考虑SOC效应，至少SOC对光谱的影响远小于泛函误差。如果你要算特别小的分子的振转精细结构，那可能倒还需要考虑SOC。

abin

特别小的有机体系，DFT很难搞定的。

sobereva

你的这种普通小分子用B3LYP算HOMO-LUMO gap就可以，这里也提了
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）
CAM-B3LYP算出来的明显偏大

算SOC用B3LYP或PBE0算这个体系都可以

bxu764

sobereva 发表于 2021-4-3 17:07
你的这种普通小分子用B3LYP算HOMO-LUMO gap就可以，这里也提了
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
h ...

再请问Sob，如果用Multiwfn的主功能18->15查看附件中输出文件的轨道跃迁信息，选择单重态时为何给出的振子强度不是从 SOC CORRECTED ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS 一栏中读取的呢？且在读取三重态振子强度的时候输出的是单重态的。
==================Triplets=====================
#   1   2.4000 eV    516.60 nm   f=  0.68275   Spin multiplicity= 3:
   H -> L 87.2%, H-3 -> L 5.9%
#   2   3.9560 eV    313.41 nm   f=  0.00451   Spin multiplicity= 3:
   H-1 -> L+1 36.2%, H-3 -> L 26.7%, H -> L+2 18.7%, H-1 -> L 9.0%
#   3   4.0440 eV    306.59 nm   f=  0.00000   Spin multiplicity= 3:
   H -> L+1 75.1%, H-1 -> L 17.1%
#   4   4.0770 eV    304.11 nm   f=  0.13597   Spin multiplicity= 3:
   H-1 -> L 47.2%, H-3 -> L 22.1%, H -> L+1 13.7%, H-1 -> L+1 6.1%


==================Singlets=====================
#   1   3.9890 eV    310.82 nm   f=  0.68275   Spin multiplicity= 1:
   H -> L 97.0%
#   2   4.5590 eV    271.95 nm   f=  0.00451   Spin multiplicity= 1:
   H-1 -> L 61.4%, H -> L+1 36.8%
#   3   4.4420 eV    279.12 nm   f=  0.00000   Spin multiplicity= 1:
   H-2 -> L 94.2%
#   4   5.2930 eV    234.24 nm   f=  0.13597   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+1 56.7%, H-1 -> L 37.5%

sobereva

bxu764 发表于 2021-4-4 12:03
再请问Sob，如果用Multiwfn的主功能18->15查看附件中输出文件的轨道跃迁信息，选择单重态时为何给出的振 ...

我没看到附件
Multiwfn的那个功能没有专门考虑到SOC计算的情况

bxu764

sobereva 发表于 2021-4-4 19:58
我没看到附件
Multiwfn的那个功能没有专门考虑到SOC计算的情况

不好意思Sob，我没说清楚，附件添加在帖子的1楼了。

sobereva

bxu764 发表于 2021-4-4 12:03
再请问Sob，如果用Multiwfn的主功能18->15查看附件中输出文件的轨道跃迁信息，选择单重态时为何给出的振 ...

读三重态给出的振子强度是单重态的是个bug，下次更新时修正