请看看我的激发态偶极矩和激发态寿命计算哪里有问题

sunnyyg

大家好，我想根据下面的公式计算激发态寿命，请大家看看我哪里算错了

where e is the elementary charge,  is the reduced Planck’s constant,c is the speed of light in vacuum, DeltaEk’,k is the transition energy, and rk,k’ is the transition dipole moment from states k to k’.

我用LC-wPBE计算激发态，w=0.175

#p LC-wPBE/6-31+G(d) TD=(NStates=10,50-50)IOp(3/107=0175000000) IOp(3/108=0175000000) IOp(9/40=4) pop=fullscrf=(cpcm,solvent=thf) geom=connectivity

然后用Multiwfn处理fchk和log文件

我认为DeltaEk’,k就是S0-S1的激发能，所以选功能18，第一单重激发态的计算结果是这样：

而文献的结果是

我觉得我的计算还不错！

跃迁偶极矩的计算结果是：

我的是S0-S1跃迁偶极矩是4.5245369 a.u. 换成debye 是11.5025
而文献是19.931

这个我就不能接受了，难道是我理解错了？

请问下面公式的量纲和取值都是什么，我查了文献，但没有找到，有的文献也不能下载，当然也图省事，呵呵，请大家赐教。另外有的文献用公式 1.499/[f E^2(cm-1)]来计算寿命，两者结果明显不一样，请问这是为什么。

file:///C:\Users\lenovo\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\clip_image001.png

sobereva

按这个算，100%正确。不需要用Multiwfn，直接从Gaussian输出文件里读取激发能和振子强度代进去就完了。

stecue

楼主没有给出引用信息，那我就推导一下sob的公式，也便于自己以后查阅。公式都是Latex代码，不想人肉编译的话可以按照这个帖子在Chrome下用Math Anywhere查看。
首先引入爱因斯坦自发辐射系数$A_{21}$和振子强度(osillator strength)$f$。$A_{21}$是单个激发态分子单位时间从激发态2到基态1发生自发辐射（也就是荧光）的概率，所以如果不考虑内转换、电子传递等非辐射跃迁，荧光寿命就是$A_{21}$的倒数，即
  $$ \tau \approx \frac{1}{A_{21}}$$
而振子强度是一个归一化的表征跃迁偶极距的物理量，其定义为：
  $$ f_{12}=f_{21}=\frac{8 \pi^2 m_e \nu}{3 h e^2} |\mathbf{\mu}_{12}|^2 $$
其中 $\mathbf{\mu}_{12}$就是态1,2之间的跃迁偶极距，$m_e$是电子质量，$\nu$是激发能对应的频率（相当于一个经典的“振子”的频率。注意这里的“振子”不是分子的振动，而是有点像是电子在经典图像中的“震荡”。）。可以看出，振子强度和跃迁偶极距密切相关，计算时一般选取一个方便的即可。对于Gaussian程序，oscillator strength已直接给出，所以计算$A_{21}$时就不用再考虑跃迁偶极距了。有多种方式可以得到$A_{21}$和$f$的关系，这里直接给出结果。对于分子荧光，就是（参见维基百科，或者Valeur&Berberan-Santos, Molecular Fluorescence: Principles and Applications，或者 McHale, Molecular Sectroscopy）
  $$ A_{21}=\frac{16 \pi^3 |\mathbf{\mu}_{12}|^2 \nu^3}{3 \varepsilon_0 h c^3}=\frac{2 \pi \nu ^2 e^2}{\varepsilon_0 m_e c^3} f_{12}$$
其中$\varepsilon_0$是真空电容率。$\varepsilon_0$和$e$的单位很讨厌，为了约掉它们我们可以用无量纲的精细结构常数$\alpha$改写上式，就得到
  $$ A_{21}=\frac{2\alpha \cdot h \cdot 2\pi \cdot \nu^2\cdot f_{12} }{m_e \cdot c^2}$$
其中$h$是普朗克常数。现在这个式子的单位就清晰多了。相应的，荧光寿命为
  $$ \tau \approx \frac{m_e}{2\alpha\cdot h \cdot 2\pi} \frac{c^2}{\nu^2} \frac{1}{f_{12}} = \frac{m_e}{4\pi h \alpha } \frac{1}{\tilde{\nu}^2 f_{12}} $$
其中$\tilde {\nu}$是以$\mathrm{m}^{-1}$为单位的波数（因为我们之前的推导全都是国际单位制）。前面的系数（有单位！）算出来就是$1.4992\times 10^4$。如果$\tilde{\nu}$采用常用的$\mathrm{cm^{-1}}$，就得到sob的公式：
  $$ \tau \approx \frac{1.5} {\tilde {\nu}^2 f_{12}} \text{, }\tilde{\nu}\text{ in }\mathrm{cm}^{-1} $$
那个$3/2$看起来是个巧合。这也就是楼主提到的包含1.499的那个公式。至于楼主一开始引用的公式，就是用跃迁偶极距代替了振子强度，并且用$\Delta E$代替了$\nu$。另外注意Debye也不是国际单位，反正要是用那个公式计算的话需要仔细考虑各种常数和单位，有兴趣的可以自己推导。

另外楼主的振子强度好像是1.5还多？不知道是什么体系哈，如果没算错的话，一般只有在多个电子激发（比如计算某个plasmon吸收带的强度）的情况下振子强度才会大于1……

beefly

stecue 发表于 2015-12-2 02:53
楼主没有给出引用信息，那我就推导一下sob的公式，也便于自己以后查阅。公式都是Latex代码，不想人肉 ...

1.499是十多年前某国外网站上的一个讨论Gaussian 94/98的帖子中出现的，再没见其他人这么写过，所有文献中都是3/2。倒霉的是，我第一次在网上搜振子强度公式，看到的就是那个帖子，于是就这么用了好几年，造成以讹传讹。如果翻教科书，就会发现3/2是可以严格获得的。现在觉得，可能先有人把振子强度的因子2/3写成了0.667，导致那个帖子的作者自作主张地得到1/0.667=1.499。

振子强度正比于激发能（原子单位）。激发能理论上可以是任何正数。但是我们一般研究的都是比较低的激发态，不考虑芯激发和连续态，因此激发能一般小于1。但是电偶极跃迁距可以很大，因此振子强度仍然可以大于1。

sobereva

stecue 发表于 2015-12-2 02:53
楼主没有给出引用信息，那我就推导一下sob的公式，也便于自己以后查阅。公式都是Latex代码，不想人肉 ...

很强的跃迁振子强度大于1是很正常的，极强的吸收峰振子强度甚至快到10了。Thomas-Reiche-Kuhn求和规则指出，当波函数完全精确时，基态到所有激发态的振子强度之和等于体系的电子数，也并没有约束单一振子强度的数值。

sunnyyg

stecue 发表于 2015-12-2 02:53
楼主没有给出引用信息，那我就推导一下sob的公式，也便于自己以后查阅。公式都是Latex代码，不想人肉 ...

谢谢，高手！到处都是高手，崇拜。
另外你是说f=1.4880吗？那个是文献的值，能推荐一下解释f>1的文献吗？我对多电子激发和plasmon吸收带很感兴趣。谢谢啦。

sunnyyg

sobereva 发表于 2015-11-28 09:03
按这个算，100%正确。不需要用Multiwfn，直接从Gaussian输出文件里读取激发能和振子强度代进去就完了。

谢谢sob老师，真是帮了很多忙，我毕业论文的致谢里肯定要谢谢你。哈哈。

stecue

beefly 发表于 2015-12-2 11:11
1.499是十多年前某国外网站上的一个讨论Gaussian 94/98的帖子中出现的，再没见其他人这么写过，所有文献 ...

呃……那请问哪本书上可以查到这个3/2的推导呢？我直接推导的话那个系数似乎并不是整数，因为电子质量和精细结构常数在物理起源上也是相互独立的。或许是定义略有不同？我是按照维基百科以及Valeur&Berberan-Santos和McHale的书上的定义推导的。

stecue

beefly 发表于 2015-12-2 11:11
1.499是十多年前某国外网站上的一个讨论Gaussian 94/98的帖子中出现的，再没见其他人这么写过，所有文献 ...

我又找到了一个老外的网页（这个网站上还有不少其他神奇的计算器，啧啧），可以直接计算荧光寿命。查看源代码的话可以看到关键的就是这两行javascript脚本：

1. oa = 14991.938035957*ia*ia*ic*ie/(id*id*id*ib);
   
2. 
   
3. ob = 1/(14991.938035957*ia*ia*ic*ie/(id*id*id*ib));

复制代码

也是用了一个近似于1.5的常数。可惜并没有给出参考文献……

stecue

sobereva 发表于 2015-12-2 12:35
很强的跃迁振子强度大于1是很正常的，极强的吸收峰振子强度甚至快到10了。Thomas-Reiche-Kuhn求和规则指 ...

嗯，但是我似乎隐约记得对于单Slater行列式可以描述的体系似乎可以简化。振子强度实际上就是$$ f_{ij}=\frac{2}{3}(E_i-E_j) |\langle i |\mathbf(r)| j \rangle|^2$$
其中$i$,$j$都是电子态的编号。那么对于基态，$j=0$，能量差部分就恒正。对于跃迁偶极距部分，本来是有$3N$个坐标，$N$是电子数目。但是如果$|i \rangle$和$|j \rangle$都是单Slater行列式，这个积分就简化了(Slater-Condon Rules)，也就是
$$ \langle i |\mathbf{r}| 0 \rangle = \langle \phi_m | r_x+r_y+rz | \phi_p \rangle $$
其中$\phi_m$和$\phi_p$分别是这个电子在跃迁之前和跃迁之后的轨道。能量部分用单粒子的Fock算符代替哈密顿算符的话结果也类似，所以似乎就有
$$ \sum_i f_{i0}=\frac{2}{3}(E_i-E_0) |\langle i |\mathbf(r)| 0 \rangle|^2
=\sum_{m \in occ} \sum_{p \in virt} \frac{2}{3} (\varepsilon_p - \varepsilon_m) |\langle \phi_m | r_x+r_y+rz | \phi_p \rangle |^2
$$
然后再展开算一下（大体思路，没细算）可能就有单行列式的结论：$$ \sum_i f_{i0}=1 $$
或许也并非如此，总之需要进一步讨论。

stecue

sunnyyg 发表于 2015-12-2 13:25
谢谢，高手！到处都是高手，崇拜。
另外你是说f=1.4880吗？那个是文献的值，能推荐一下解释f>1的文献吗 ...

我也没细研究过，都是旁听来的。隐约记得在单电子框架下，plasmon的吸收似乎可以看作是很多简并度很高的电子一起振动，所以振子强度就相当于单电子激发的振子强度之和，于是可以非常高。可能完全不对，仅供参考。

beefly

stecue 发表于 2015-12-2 23:40
呃……那请问哪本书上可以查到这个3/2的推导呢？我直接推导的话那个系数似乎并不是整数，因为电子质量和 ...

f的公式是为了方便从其他公式引入的。3来自电子坐标的3个维度，2来自算符对易。例如，见：
http://chemical-quantum-images.b ... ator-strengths.html

如果从非原子单位制的其他公式反推f，就可能会出现非整数。

stecue

beefly 发表于 2015-12-3 11:45
f的公式是为了方便从其他公式引入的。3来自电子坐标的3个维度，2来自算符对易。例如，见：
http://chemi ...

我也查到这个网页了。这里的3/2是在振子强度中出现的。
但其实关键的是非整数并不是在振子强度这个公式中引入的。原子单位可以把$m_e$和$\hbar$以及$4\pi \varepsilon_0$化简为1，但是最终的爱因斯坦系数表达式有一个无量纲的精细结构常数$\alpha$，这个数值是与单位制无关的，而且是个非整数，我还没看明白怎么消去……当然也可以不用精细结构常数，那样就有一个光速$c$留在表达式中。光速在原子单位中的数值正好是精细结构常数的倒数，还是没法弄成整数……

FZQ

sobereva 发表于 2015-11-28 09:03
按这个算，100%正确。不需要用Multiwfn，直接从Gaussian输出文件里读取激发能和振子强度代进去就完了。

sob老师您好，我要用这个公式计算激发态寿命，我该怎么引用呢？请您指教。

abin

FZQ 发表于 2019-1-13 17:03
sob老师您好，我要用这个公式计算激发态寿命，我该怎么引用呢？请您指教。

Oscillator strengths and radiative lifetimes for each excitation are printed in the output, they are related according to:

1/τ = 2(ΔE)2 f/c3
This equation is in atomic units (a.u.: e=1,i m=1, h/2pi=1). Note that in a.u. c = 137.036, and 1 a.u. of time = 2.419E-17 sec. ΔE is the excitation energy, f the oscillator strength (both in a.u.!)

这些东西，在任何一个量化的教科书上都有。 引用啥玩意啊？

WiKi上都有的。