求助涉及自由基的 镍的单电子转移过程计算

Changwenxu

各位老师好：

我在计算过程中遇到了如同下过程中A2-TS（Ni(II)与自由基的加成过程/或称单电子转移过程）。

（参考文献： J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 4869-4899, DOI : 10.1021/ja513079r）

参考该文献，对于该类过渡态的计算，我使用了如下高斯运算指令

【#opt=(calcfc,ts,maxstep=15,noeigen) freq genecp guess=(mix,always) um062x】

但一直算不收敛。

所以有如下问题想请教一下大家：

1.计算过渡金属与自由基的单电子转移过渡态过程的指令应该怎么设置？

2. 需要加guess=(mix,always) 的指令吗

3.目前用的是m062x的基组，算单电子转移需要改成um062x吗

fwz3888

不收敛是指结构坏了还是什么？
另，过渡金属体系别用M062X，比着Gary和Marisa用M06都强不少。这年头可以考虑MN15

biogon

甭用M062X，这种情况应该考虑PBE0之类的，还要把自旋多重度找对了

喵星大佬

1.单电子转移正常算就好了，正常设置结构，电荷，自旋多重度。记得要把反应两头配平，不要丢东西，两边的原子数和电子数都要平。

2.开壳层物种直接设置自旋多重度就好了，如果是开壳层单重态，要加guess=mix算个单点，然后stable=opt检查波函数稳定性，得到稳定波函数后读取波函数继续优化，振动分析前同理。不能简单的设置一下就好。不过要注意初猜不能差太远，否则稳定波函数会差很远。

3.过渡金属反应，尤其是第四周期的过渡金属，绝对不要用高HF成分的泛函。文中的计算级别并不靠谱。这类反应建议用MN15L或者TPSSh优化+振动分析，单点用TPSSh大基组就好，或者算得动双杂化也可以。还有就是文中用了SMD-water也是很有问题的，最好用混合溶剂模型，水和Ni的配位绝非隐式溶剂模型可以描述。

sobereva

此文明确说了不要用M06-2X算含过渡金属的体系，尤其是你这种配位键在研究过程中还发生变化的情况，碰上内行一定会挨批
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）

若无特殊情况，guess里不要写always，不仅耗时更高，还更容易中途出现波函数变化不连续。要恰当用stable检测波函数稳定性、stable=opt自动优化稳定波函数，从而确保计算有意义

Changwenxu

fwz3888 发表于 2021-5-24 11:21
不收敛是指结构坏了还是什么？
另，过渡金属体系别用M062X，比着Gary和Marisa用M06都强不少。这年头可以考 ...

就是成不了键  确实M062选的有问题

Changwenxu

biogon 发表于 2021-5-24 11:40
甭用M062X，这种情况应该考虑PBE0之类的，还要把自旋多重度找对了

好的，我再试试，谢谢！

Changwenxu

喵星大佬 发表于 2021-5-24 12:27
1.单电子转移正常算就好了，正常设置结构，电荷，自旋多重度。记得要把反应两头配平，不要丢东西，两边的原 ...

好的谢谢！这个泛函确实选的有问题，溶剂化模型我算其他的过渡金属Pd  Rh 一直用的隐式模型，这块确实也没多想   

Changwenxu

sobereva 发表于 2021-5-24 20:49
此文明确说了不要用M06-2X算含过渡金属的体系，尤其是你这种配位键在研究过程中还发生变化的情况，碰上内行 ...

感谢sob老师 再去仔细研读一遍

火星哥

您好，请问我计算一价Cu催化卤代烷的内球单电子转移，柔性扫描能量一直上升无拐点，QST2也未能得到正确的构型以及振动方式。尝试刘鹏的《J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7486−7497》这篇文献也未能复刻。指令：#p opt=(calcfc,ts,noeigen) freq b3lyp/genecp。也曾尝试过自旋极化单重态，三重态但都未果。希望大家给予指正。