2021年计算化学公社论坛“你最常用的计算化学程序和DFT泛函”投票结果统计

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一般用QE主要是为了它的DFPT和超导功能吧，abinit当然也能算超导，但很少见人用

北大-陶豫

以前做量子化学计算的，不太懂第一性原理，想请大佬简单介绍一下，VASP、CP2K、Quantum Expresso 三种程序各有何优劣呢？望不吝赐教，谢谢！

喵星大佬

北大-陶豫 发表于 2021-6-12 16:11
以前做量子化学计算的，不太懂第一性原理，想请大佬简单介绍一下，VASP、CP2K、Quantum Expresso 三种程序 ...

VASP和QE你可以当成差不多的东西，方法原理基本一样，QE的功能其实还更全面一些，多了一些比如X光能谱啊，声电耦合啊之类的功能，还有各种借口比如GIPAW算核磁啊，接yambo，WANT这些。主要是教程少些，速度慢些，赝势可靠性低些(现在也有人去测试，比如SSSP那些，估计也差不多了)，免费，VASP收费，用的人多，大概就这样。qe的输入文件还好写些，一直觉得要把赝势拷进来输入文件还分4份这事情很憨批。cp2k一直以来是以做周期性的AIMD为主的软件，主打OT方法和GPW基组，现在也可以借着SIRIUS做纯平面波计算(同vasp，qe)，也可以做正常的静态计算，可以算孤立体系但比xx功能差远了。

wzkchem5

喵星大佬 发表于 2021-6-12 15:34
VASP和QE你可以当成差不多的东西，方法原理基本一样，QE的功能其实还更全面一些，多了一些比如X光能谱啊 ...

想起来我以前认识一个只用过vasp的人，他听我说orca只需要一个输入文件，并且不用拷赝势，他表示很惊异。。。

喵星大佬

wzkchem5 发表于 2021-6-13 00:39
想起来我以前认识一个只用过vasp的人，他听我说orca只需要一个输入文件，并且不用拷赝势，他表示很惊异。 ...

cfour这鬼玩意也要拷基组过来，不过他所有基组是一个文件，做一个专门的运行文件夹放里面就好了。量化里面Dalton和Dirac也是把结构文件和运行控制文件分开的。而VASP是你要用多少拷多少每次还要拼一下不同元素的，真的就很傻，不能把赝势放到一个专门的文件夹里。。。。不过这个赝势貌似也是卖的？

卡开发发

wzkchem5 发表于 2021-6-13 00:39
想起来我以前认识一个只用过vasp的人，他听我说orca只需要一个输入文件，并且不用拷赝势，他表示很惊异。 ...

其实QE也好VASP也好，真要改程序内置一些赝势也不复杂，都不是什么麻烦事。只是写程序的人可能想法比较奇怪。

卡开发发

喵星大佬 发表于 2021-6-13 00:42
cfour这鬼玩意也要拷基组过来，不过他所有基组是一个文件，做一个专门的运行文件夹放里面就好了。量化里 ...

其实也没那么复杂，拷贝赝势这事情要么计算程序做，要么接口程序做，要么用户做，有些程序计算程序不做，接口程序没有，那就只好用户自己做，其实这玩意自己写个接口去根据结构和特定规则去判断用什么赝势也没多难。

另外QE的赝势论精度其实还可以，delta test的表现甚至好于普遍使用的VASP 2000的PAW。不过这只是看数据，从实际使用来看数值稳定方面会稍微差些。

赝势和基组还有算法层面还有用户体验的问题的优化还是很重要，基本上这些问题能让一些商业程序和开源程序拉开差距，所以有时候还是一分价钱一分货。

卡开发发

北大-陶豫 发表于 2021-6-12 16:11
以前做量子化学计算的，不太懂第一性原理，想请大佬简单介绍一下，VASP、CP2K、Quantum Expresso 三种程序 ...

VASP和QE都是赝势平面波的方法，基函数尺寸通常比较大，基组不是局域性的，所以也很难利用这方面来进行加速，好处是能通过控制网格间距（也就是平面波的动能截断）系统性控制基组的精度。QE有些功能比较特殊，比如对DFT+U以及对DFPT这块支持的比较完善。

CP2K采用的基组是GPW和GAPW。GPW下需要使用赝势，不过基本上是只支持GTH这种允许双空间展开的模守恒赝势，不过可能是因为有年头以及并未好好优化，GTH的赝势在一些测试中表现的其实不怎么样。KS求解的部分和交换积分（Libint）用的是GTO，静电势部分则用平面波为辅助基组做，速度上CP2K可以利用原子轨道的局域性加速，Fock矩阵也是LCAO表示的。

程序使用角度我不做太多评论，因为其实真的要下功夫去用图形界面如QT或其他方式包装参数设置总是有办法的。

喵星大佬

卡开发发 发表于 2021-6-13 11:35
其实也没那么复杂，拷贝赝势这事情要么计算程序做，要么接口程序做，要么用户做，有些程序计算程序不做， ...

简单的说。。。。就是懒

喵星大佬

卡开发发 发表于 2021-6-13 11:49
VASP和QE都是赝势平面波的方法，基函数尺寸通常比较大，基组不是局域性的，所以也很难利用这方面来进行加 ...

能利用局域性加速的前提是不能是导体，导体能带结构是连续的，OT方法不考虑smearing会有各种包括不限于不收敛，误差巨大的问题，而用直接对角化的方法cp2k没啥优势，而且好多功能还不支持，不知道现在咋样了。对于非导体大体系KS矩阵和密度矩阵都很稀疏，OT方法就效率很高了。

算的快的程序/方法多少有点可靠性/稳定性/范用性的问题，又快又好又稳的方法大概只有梦里有，只能说选择对于当前任务合适的程序/方法。
就像分子/团簇体系预优化，以前觉得xtb还不错，后来连续碰到几个体系xtb都给出了明显离谱的构象，然后用dmol选纯泛函优化(纯有机blyp-d2，配合物pbe-d2)就可靠多了，速度还是很快的，小笔记本轻松优化大概100个原子的体系，虽说不至于像xtb一样一秒一步，但最多也就十几秒一步，还算是可以接受，至于为啥不用orca。。。。。一方面orca优化的步数明显更多，震荡不收敛也更常见，这玩意稳定性还是要稍好，再就是反正白嫖不用白不用，最后正儿八经优化振动分析还得上服务器用XX，不过这玩意为啥会那么快就没研究过了，orca，淘宝猫和psi是靠RI，这玩意就是NAO基本身计算量的原因？

卡开发发

喵星大佬 发表于 2021-6-15 02:42
能利用局域性加速的前提是不能是导体，导体能带结构是连续的，OT方法不考虑smearing会有各种包括不限于不 ...

是，cp2k收敛方面问题现在我也不知道怎么样，以前算个有磁性的体系大概率是难收敛的，网格和混合参数全都调整过都没用。事实上针对OrderN的程序也不算少，OpenMX和SIESTA都有专门的算法，但是能处理的体系也都比较类似。

xtb离谱也正常，尤其是磁性系统需要极为小心，程序参数化几乎没怎么考虑针对自旋极化的问题，看有些人用来算金属块体Fe让人捏一把汗。。我处理有机分子可能遇到和你类似的情况，半经验方法可能会过度估计烷基链间的作用导致全都缩成一团，倒是DMol3的BLYP或者PBE配合D2能给出合理结果。

ORCA我遇到的问题是，特别大的体系效率显著不如DMol3。同样是DZP的基本，NAO应该确实要快。NAO快有一些原因，最主要的还是因为存在截断半径，严格的局域性质带来了积分的截断和矩阵的稀疏性。小的体系这种截断特性表现不出什么加速作用，只有比较大的体系才能看到。

喵星大佬

卡开发发 发表于 2021-6-15 10:01
是，cp2k收敛方面问题现在我也不知道怎么样，以前算个有磁性的体系大概率是难收敛的，网格和混合参数全都 ...

确实缩成一团了，不过不只是烷基链，还过分高估了氢键(水和羰基间)形成的倾向甚至为此把分子拉成一个扭曲的构型都把水拆了

wzkchem5

卡开发发 发表于 2021-6-15 03:01
是，cp2k收敛方面问题现在我也不知道怎么样，以前算个有磁性的体系大概率是难收敛的，网格和混合参数全都 ...

RI对于大体系确实不如DMol那种multipolar expansion，因为RI涉及Coulomb metric的Cholesky分解，而Coulomb metric是一个O(N)*O(N)的dense matrix，所以这一步是O(N^3)的，且不能通过prescreening降低scaling。相比之下multipolar expansion做prescreening可以做到O(N^2)。至于是否用数值基，应该也会有一些影响，不过只影响prefactor。
再者我觉得DMol可能还有一个优势，就是数值基没办法算解析积分，导致别人不能拿解析积分的结果来比，所以DMol的库伦项可以做得很粗糙，比如多极展开好像只展开到8极矩。像BDF这种在高斯基上面做多极展开的程序，就要展开到256极矩，把总能量误差做到比如说0.1mHartree的量级，不然别人分分钟做一个解析积分的计算，告诉你说你的误差竟然有1mHartree，我怎么敢用？相比之下，DMol哪怕跟解析积分的结果差100个mHartree，也没人知道，谁也不知道是基组误差还是多极展开的误差。

喵星大佬

wzkchem5 发表于 2021-6-15 17:00
RI对于大体系确实不如DMol那种multipolar expansion，因为RI涉及Coulomb metric的Cholesky分解，而Coulom ...

最高也就到16极距，一般以预优化为目的用的时候只设到四级距

wzkchem5

喵星大佬 发表于 2021-6-15 10:15
最高也就到16极距，一般以预优化为目的用的时候只设到四级距

按你经验，16极矩和4极矩的结果（绝对能量、结构之类的）大概能差多少？