基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格

Dolantin

请教一下，我的反应体系是在水溶液中进行的由三个连串基元反应组成的复合反应，使用的是隐式溶剂模型计算【溶剂环境下溶质自由能】，即，溶质在溶剂环境下标况（298.15K、1M）时的自由能 = 溶质在1atm气相下的自由能 + 直接通过隐式溶剂模型计算的溶解自由能（始末都是1M） + 1.89kcal/mol（标况下1atm→1M自由能变）。在计算透射系数时，使用完整的Skodje-Truhlar方法，正向势垒这一项是否应该带上隐式溶剂模型计算呢？ 正向势垒的U(0)我读取的是shermo软件输出Sum of electronic energy and ZPE后面的值

sobereva

Dolantin 发表于 2022-11-24 17:17
请教一下，我的反应体系是在水溶液中进行的由三个连串基元反应组成的复合反应，使用的是隐式溶剂模型计算【 ...

带上

Dolantin

sobereva 发表于 2022-11-25 01:59
带上

sob老师，再请教您两个问题，完整的Skodje-Truhlar方法里还有一项是V，判断是否是吸放热反应是看总的复合反应 生成物和反应物的焓差，还是用出现决速步的第二步基元反应的生成物和反应物焓值做差呢？ 另外计算的焓值也是要带上溶剂模型计算吧。我计算的反应体系是由三个连串基元反应组成的复合反应，决速步出现在第二个基元反应中。感谢您能回复初学者的问题

chands

Dolantin 发表于 2022-11-25 09:53
sob老师，再请教您两个问题，完整的Skodje-Truhlar方法里还有一项是V，判断是否是吸放热反应是看总的复合 ...

（1）对于连串反应，如果考虑某一步的反应热，就算那一步的焓变，如果考虑整体的反应热，就算总的复合反应的焓变。
（2）计算焓变是要带上溶剂模型。

Dolantin

chands 发表于 2022-11-25 10:47
（1）对于连串反应，如果考虑某一步的反应热，就算那一步的焓变，如果考虑整体的反应热，就算总的复合反 ...

感谢您的回复。我是想探究这三基元反应组成的连串反应体系和其他几个 副反应之间的竞争机制（打算用各反应体系决速步计算的速率常数来探讨），由于连串反应的决速步的k对总反应速率占主导，我就不确定用总反应的焓变，还是出现决速步的第二步基元反应的焓变，依照您的说法，那就是用第二步基元反应的焓变来判断，这样理解应该没错吧

chands

Dolantin 发表于 2022-11-25 11:19
感谢您的回复。我是想探究这三基元反应组成的连串反应体系和其他几个 副反应之间的竞争机制（ ...

你如果研究几个平行反应的竞争，还是把每步基元反应算出来综合考虑。
看这篇博文里提到的文章。
http://sobereva.com/506

Dolantin

chands 发表于 2022-11-25 13:48
你如果研究几个平行反应的竞争，还是把每步基元反应算出来综合考虑。
看这篇博文里提到的文章。
http:/ ...

感谢~

LittlePupil

请问sob老师，如果使用的理论级别有合适的基频校正因子，是否用校正过的虚频算透射系数会更好？或者说应该用谐振频率校正因子？

wzkchem5

LittlePupil 发表于 2023-4-11 07:23
请问sob老师，如果使用的理论级别有合适的基频校正因子，是否用校正过的虚频算透射系数会更好？或者说应该 ...

校正起码是不必要的，原因是：
（1）校正因子一般是针对实频拟合的，一般不知道这个校正因子是否适用于同一个理论级别下的虚频；
（2）一般计算方法计算虚频的误差范围大于校正因子的影响幅度。例如很多反应的虚频在500cm-1量级，如果校正因子是0.98，那么校正因子只对虚频有10cm-1的影响，但是实际上虚频的误差很容易达到50cm-1量级。这个和实频不同，实频很多都比较大，例如O-H伸缩振动在3600cm-1左右，校正因子的影响比较显著。
（3）虚频不准对于透射系数的影响一般小于计算透射系数的方法本身的误差。你可以把你的虚频乘以0.98，再代入比如说Truhlar公式算一下，看看变化多少，再看看Truhlar公式和Eckart、SCT、LCT的结果差多少，就会发现校正因子对虚频的那点影响完全淹没在方法本身的误差里了。
所以如果是我的话我选择不校正，虽然校正和不校正结果差别很小，但是不校正得到的结果起码经验性小一点。但是至于给虚频做校正是否是错的（也就是（1）这一条到底有多重要），还是只是不必要、但做了也不算错，我也拿不准。

LittlePupil

wzkchem5 发表于 2023-4-11 17:28
校正起码是不必要的，原因是：
（1）校正因子一般是针对实频拟合的，一般不知道这个校正因子是否适用于 ...

感谢王老师细致而条理的解答，每次看到您的帖子都不由得感慨您的知识之渊博、回复之耐心
(1) 确实如此，如果我提问的时候有想到这点就不会问这个问题了，犯蠢了
(2) 巧了，我正算的这个过渡态的虚频大概1200波数，查到的基频校正因子是0.957, 算下来正好有50波数的差距
(3) 对于前述反应，拿sob老师的表格算，不校正虚频，“完整的Skodje-Truhlar方法”给出的透射系数是18.95, 校正后给出的则是10.11, 而拿KiSThelP2021中的Eckart方法算，不作任何校正得到的是12.37，仅校正虚频得到的则是8.42, 暂时不确定这是否纯属巧合。

wzkchem5

LittlePupil 发表于 2023-4-11 11:52
感谢王老师细致而条理的解答，每次看到您的帖子都不由得感慨您的知识之渊博、回复之耐心
(1) 确 ...

虚频比较大的话，校正因子确实影响会比较大。但是我觉得还是得找到有文献证据支持文献的校正因子可以用于虚频，才能用文献的校正因子。
从原理上讲，我觉得即使可以用实频拟合出来的校正因子，也不应该用基频校正因子，而应该用谐振校正因子。因为隧穿计算的虚频是过渡态处势能面的二阶导，而不是考虑了非谐性效应以后的振动频率。这样应该会发现校正因子对于你的透射系数的影响没有那么大。

sobereva

LittlePupil 发表于 2023-4-11 18:52
感谢王老师细致而条理的解答，每次看到您的帖子都不由得感慨您的知识之渊博、回复之耐心
(1) 确 ...

如果不考虑更高阶的方法，就用Eckart结合不做校正得到的，相对可信度更高
对虚频完全没有理由用ZPE或基频校正因子，不仅原理上说不通，而且很可能反倒还恶化结果。

JCenter

老师，关于表格中的自由能垒和透射系数计算，我有以下几个疑问：
1.针对反应；A+B（反应物）--A-B(过渡态）--C+D（反应物）。反应物的自由能是A与B单独计算自由能并加和，关于反应物A和B的结构是使用初始反应物A和B,还是选择IRC中提取出来的两个分子呢，IRC中提取出来的两个分子结构都均发生了轻微的变化。
2.该问题是关于自由能垒的拓展，直接用过渡态自由能减去反应物复合物整体的自由能所得到的能垒，适合在哪些问题中应用呢，比如反应在常温下是否能够进行

sobereva

JCenter 发表于 2023-4-16 16:26
老师，关于表格中的自由能垒和透射系数计算，我有以下几个疑问：
1.针对反应；A+B（反应物）--A-B(过渡态 ...

1 把反应复合物里A和B的结构作为各自的初始结构分别做优化、振动分析，然后算A和B的自由能

2 衡量从复合物状态发生反应的难易。但双分子反应的进行可能性显然应该拿双分子反应的k来说事，以A+B自由能之和作为参考态

JCenter

sobereva 发表于 2023-4-17 03:00
1 把反应复合物里A和B的结构作为各自的初始结构分别做优化、振动分析，然后算A和B的自由能

2 衡量从复 ...

谢谢sob老师的指导。