关于TDDFT计算开壳层体系问题的请教

SS123 · 发表于 Post on 2021-6-19 17:39:01

求助各位老师：
最近正在学习使用TDDFT计算开壳层体系，一直在重复计算文献中的结果，但是计算出的激发能结果始终和文献结果对不上，请问这是什么原因？还有文献中是怎么计算出既有三重态激发态又有五重态激发态的？还请各位大神指导。附图是文献中的计算结果，附件为我计算的输出文件。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-19 18:36:47

把文献的计算方法部分也发上来吧，不然我们不知道文献的方法和你的计算方法有没有区别

SS123 · 发表于 Post on 2021-6-19 19:32:12

wzkchem5 发表于 2021-6-19 18:36
把文献的计算方法部分也发上来吧，不然我们不知道文献的方法和你的计算方法有没有区别

好的，方法我和原文用的方法一致，基组上我换了个更加完备的基组来尝试，且原文献也是用高斯进行计算的

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-19 19:55:53

SS123 发表于 2021-6-19 12:32
好的，方法我和原文用的方法一致，基组上我换了个更加完备的基组来尝试，且原文献也是用高斯进行计算的

你的波函数做stable测试了吗？这种体系的波函数很容易收敛到不稳定波函数

SS123 · 发表于 Post on 2021-6-19 20:46:11

wzkchem5 发表于 2021-6-19 19:55
你的波函数做stable测试了吗？这种体系的波函数很容易收敛到不稳定波函数

嗯嗯，检测过了，波函都是稳定的

SS123 · 发表于 Post on 2021-6-19 20:47:18

wzkchem5 发表于 2021-6-19 19:55
你的波函数做stable测试了吗？这种体系的波函数很容易收敛到不稳定波函数

老师，关键是开壳层体系的TDDFFT应该如何计算？请问具体的流程应该是怎样的？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-19 21:58:22

SS123 发表于 2021-6-19 13:47
老师，关键是开壳层体系的TDDFFT应该如何计算？请问具体的流程应该是怎样的？

你写的输入应该基本上是对的，有一个小问题，window关键字应该写在TD那个括号外面，就是说window和TD是并列的，不是TD内部的一个关键字。但这个问题对激发能影响不大。
如果在高斯里计算自旋为S和S+1的激发态，一般应该以最低的自旋为S的态为基态，并用unrestricted reference（UKS）。这样算出来的态有一个问题，就是有自旋污染，得到的不是纯的自旋S、自旋S+1的态。比如你的输出文件里就有很多态的自旋多重度是3.7、3.8之类。这个问题在高斯内部无法解决，即使改成ROKS也不行（ROKS只能解决基态自旋污染，解决不了激发态自旋污染），除非改为用CASSCF算，但那样计算量又太大了。如果要在TDDFT框架下解决激发态自旋污染问题，应该用orca、Q-Chem、BDF等软件，这些软件支持自旋匹配的TDDFT方法（DFT/ROCIS、XCIS、X-TDDFT）。
另外，你在和文献比较的时候，考虑到VDE不等于激发能了吗？VDE和激发能之间差一个基态电离能

SS123 · 发表于 Post on 2021-6-19 22:36:16

wzkchem5 发表于 2021-6-19 21:58
你写的输入应该基本上是对的，有一个小问题，window关键字应该写在TD那个括号外面，就是说window和TD是并 ...

请问老师，使用“unrestricted reference（UKS）”是什么意思？我需要加什么额外的关键词么？
VDE的计算是中性基态与负离子基态单点能之间作差，这个计算是没问题的，而且与文件结果吻合的很好。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-19 23:12:30

SS123 发表于 2021-6-19 15:36
请问老师，使用“unrestricted reference（UKS）”是什么意思？我需要加什么额外的关键词么？
VDE的计算 ...

不用额外写。比如你的泛函是BP86，UKS就是写UBP86，ROKS就是写ROBP86。当基态自旋多重度大于1时，写BP86等价于写UBP86，所以不需要写那个U。
你应该给一下你算出来的基态电离能，有了基态电离能，我们才能比较你算出来的激发能和文献的VDE

SS123 · 发表于 Post on 2021-6-20 15:01:01

wzkchem5 发表于 2021-6-19 23:12
不用额外写。比如你的泛函是BP86，UKS就是写UBP86，ROKS就是写ROBP86。当基态自旋多重度大于1时，写BP86 ...

好的，文献中给出的是1.94eV，而我算出来是1.91eV，两者相差不大

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-20 15:18:57

SS123 发表于 2021-6-20 08:01
好的，文献中给出的是1.94eV，而我算出来是1.91eV，两者相差不大

把window的位置改了以后，也是这个数吗？按你原来的输入文件的写法，高斯会忽略你写的window

SS123 · 发表于 Post on 2021-6-20 15:40:50

wzkchem5 发表于 2021-6-20 15:18
把window的位置改了以后，也是这个数吗？按你原来的输入文件的写法，高斯会忽略你写的window

算基态电离能的时候是不用window关键词的，而且window关键词是属于TD的关键词，他不应该写在TD括号外吧

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-20 15:59:58

SS123 发表于 2021-6-20 08:40
算基态电离能的时候是不用window关键词的，而且window关键词是属于TD的关键词，他不应该写在TD括号外吧

是我搞错了，我试了一下，发现写在里面和写在外面都对，我之前只知道写在外面是对的，因此误以为不能写在里面。
你确认一下，分子结构和文献是严格一致的吗？

SS123 · 发表于 Post on 2021-6-20 17:22:19

wzkchem5 发表于 2021-6-20 15:59
是我搞错了，我试了一下，发现写在里面和写在外面都对，我之前只知道写在外面是对的，因此误以为不能写在 ...

嗯嗯，多重度和电子态都是一致的

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-20 17:59:04

SS123 发表于 2021-6-20 10:22
嗯嗯，多重度和电子态都是一致的

我是说优化出来的分子坐标。文献应该会给出分子坐标，你的分子坐标和文献是严格一致的吗

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