求助：高斯计算分子LUMO，HOMO以及其他分子能级的能量是以什么作为参考呢

邱美佳 · 发表于 Post on 2021-7-9 23:08:49

本帖最后由邱美佳于 2021-7-10 00:26 编辑

请问高斯计算分子LUMO，HOMO能级以及其他分子能级的能量是以什么作为参考呢？我知道周期性固体的话是以费米能级作为参考，不知道孤立分子能量为0的能级在哪里？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-10 01:04:02

以真空能级为参考，也就是电子刚好电离，离核无穷远且动能为0的状态

邱美佳 · 发表于 Post on 2021-7-10 05:34:27

wzkchem5 发表于 2021-7-10 01:04
以真空能级为参考，也就是电子刚好电离，离核无穷远且动能为0的状态

那这样的话为什么算LUMO能级的时候有时候会算出能量为正值的情况呢？不是应该都为负值吗

sobereva · 发表于 Post on 2021-7-10 08:44:24

邱美佳发表于 2021-7-10 05:34
那这样的话为什么算LUMO能级的时候有时候会算出能量为正值的情况呢？不是应该都为负值吗

把此文看了
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）

别多想。为正又怎么样，又不是占据轨道能量为正

xexlalalan · 发表于 Post on 2021-7-10 18:53:59

邱美佳发表于 2021-7-10 05:34
那这样的话为什么算LUMO能级的时候有时候会算出能量为正值的情况呢？不是应该都为负值吗

其实我一直也有类似的疑问，一直没有得到很好的解答。以氢原子为例，氢原子的所有原子轨道都是负值，越高的轨道在真空中越接近电离（达到能量为0的值）。但是在DFT计算得到的很多体系中，很多较低的空轨道能量依然为正，似乎说明电子在那个轨道占据要比被电离还不稳定。一般情况我们对分子轨道的理解是越外层的轨道越接近电离，也就是所有轨道能量应该为负。计算带来的能量为正的轨道该如何理解？请大佬予以点拨

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-10 19:16:02

xexlalalan 发表于 2021-7-10 11:53
其实我一直也有类似的疑问，一直没有得到很好的解答。以氢原子为例，氢原子的所有原子轨道都是负值，越高 ...

那个属于DFT泛函的误差，也可能是基组不够大。
当使用精确的泛函，并用无穷大的（完备的）基组的时候，你就会看到有无穷多个空轨道的能量为负。近似泛函不严格满足Koopmans定理，电子亲和能不严格等于空轨道的轨道能的负值，所以有些空轨道即便轨道能为正也可以接受电子；如果基组不完备，尤其是弥散函数不够，高能级的电子没法像实际情况下那样弥散，因此能量被抬高，也会出现高于真空能级的情况

xexlalalan · 发表于 Post on 2021-7-10 19:40:05

wzkchem5 发表于 2021-7-10 19:16
那个属于DFT泛函的误差，也可能是基组不够大。
当使用精确的泛函，并用无穷大的（完备的）基组的时候， ...

相当感谢！！明白了

granvia · 发表于 Post on 2021-7-11 11:34:04

xexlalalan 发表于 2021-7-10 18:53
其实我一直也有类似的疑问，一直没有得到很好的解答。以氢原子为例，氢原子的所有原子轨道都是负值，越高 ...

严格来说，“氢原子的所有原子轨道都是负值”这句话并不准确。氢原子还存在非束缚态的连续谱（continuum），其能量本征值都是正值

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