关于如何导出柔性扫描结果的问题

Dolantin · 发表于 Post on 2023-6-2 12:13:38

wzkchem5 发表于 2021-12-2 16:22
可以。计算的时候不要考虑隧穿，这样计算就不需要用到虚频

请教一下W老师，在对柔性扫描的每一帧构型做freq任务然后把【虚频和扫描键长方向一致的构型的自由能】和键长拟合成曲线，取最高点作为PMF，再代入到sob老师基于TST的Excel表格中，为什么计算的时候不考虑隧穿呢？前面的freq任务不是已经得出虚频数值了吗？至少可以用Wigner法计算隧穿系数吧，如果涉及氢转移不考虑隧穿误差应该会比较大。望您不吝赐教，感谢！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-6-2 13:46:01

Dolantin 发表于 2023-6-2 05:13
请教一下W老师，在对柔性扫描的每一帧构型做freq任务然后把【虚频和扫描键长方向一致的构型的自由能】和 ...

原因有以下几个：
（1）Wigner等方法推导时用到了“过渡态是能量势能面上的鞍点”的条件，当你用的结构是PMF上的最高点时，这个前提条件不成立，很难讲对于隧穿系数的影响多大。
（2）假如PMF最高点和过渡态非常接近，那么Wigner等方法仍然可用，但是此时你也没必要费劲算那么多自由能、然后取PMF最高点。
（3）你回复的我的那个帖子讲的是用Baik法计算无垒反应速率，无垒反应的自由能垒一般在解离区，因此虚频小，隧穿校正小，即使忽略也没什么影响，估计小于Baik法本身的误差。如果算有垒反应，可以用Polyrate做基于IRC的VTST计算，比Baik法这类基于柔性扫描的方法严格，且此时可以用SCT、LCT等方法计算隧穿。

Dolantin · 发表于 Post on 2023-6-2 14:49:49

wzkchem5 发表于 2023-6-2 13:46
原因有以下几个：
（1）Wigner等方法推导时用到了“过渡态是能量势能面上的鞍点”的条件，当你用的结构 ...

感谢w老师的细致解答。无垒反应的自由能垒一般在解离区，是因为处于解离区状态的分子比较稳定，所以虚频小吗？这一点，还不是很明白。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-6-3 01:28:11

Dolantin 发表于 2023-6-2 07:49
感谢w老师的细致解答。无垒反应的自由能垒一般在解离区，是因为处于解离区状态的分子比较稳定，所以虚频 ...

不是。你把解离曲线画出来，由图易知随着键长的增加，虚频逐渐趋于0。所以一般而言，同等条件下，键长越长的过渡态，虚频的绝对值越小。
这个和稳定性没关系，平衡位置附近的分子，稳定性比解离区更强，但是离平衡键长近的过渡态，虚频反而比接近解离的过渡态要大得多。

Dolantin · 发表于 Post on 2023-6-9 09:54:13

wzkchem5 发表于 2023-6-3 01:28
不是。你把解离曲线画出来，由图易知随着键长的增加，虚频逐渐趋于0。所以一般而言，同等条件下，键长越 ...

学习了，谢谢W老师

didiao · 发表于 Post on 2025-6-2 19:32:06

wzkchem5 发表于 2021-11-30 23:38
Baik的方法是一个特例。注意在自由能垒附近，Hessian应该是有且仅有一个虚频的，而虚频的方向基本就是你 ...

老师您好，我想计算一个两个原子结合成产物的自由能，看了baik的文章，我有几个问题
1.我看他的-TS计算的前几个点是单调减小的，他去拟合了sigmoidal function，我柔性扫描间隔0.1埃，我计算了前9个点，前5个从-16.65kcal/mol降到了-17.46，第6、7、8点出现了反应方向的虚频，-TS是从-16.57— -16.61— -16.64，然后第九个点有没有虚频了，-TS是-18.129，我这个就不是单调减小的了，怎么去拟合sigmoidal function呢？
2.我看您说只有虚频方向对的，算出来的自由能才是有用的，（1）那是不是我在5-9点之间再减小0.05埃步长扫描一下，算出自由能最高的点，（2）再单独拿出两个原子分解计算能量再加和，（3）在把优化好的产物计算出能量，这三个点的能量就可以算出正向逆向的自由能能垒了？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-2 21:02:06

didiao 发表于 2025-6-2 19:32
老师您好，我想计算一个两个原子结合成产物的自由能，看了baik的文章，我有几个问题
1.我看他的-TS计算 ...

也可以不拟合，简单地取自由能最大的点。我的文章就这么做过，可以在https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c18445的SI里搜Baik

didiao · 发表于 Post on 2025-6-2 22:21:19

wzkchem5 发表于 2025-6-2 21:02
也可以不拟合，简单地取自由能最大的点。我的文章就这么做过，可以在https://pubs.acs.org/doi/10.1021/j ...

非常感谢您的解答

didiao · 发表于 Post on 2025-6-4 17:02:07

wzkchem5 发表于 2025-6-2 21:02
也可以不拟合，简单地取自由能最大的点。我的文章就这么做过，可以在https://pubs.acs.org/doi/10.1021/j ...

老师好，我看您的计算中，随着键的拉长，可以找到最大的自由能点，这个点减去两个产物的自由能和是10.5，然后您又加了个反应的自由能，得到自由能垒最终估计值，这个反应自由能▲G是怎么算出来的呢？
对于我的两个物质合成一个物质的反应来说，是不是随着键拉长的自由能最高的点减去两个物质的自由能和，就是反应势垒呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-4 21:00:13

didiao 发表于 2025-6-4 17:02
老师好，我看您的计算中，随着键的拉长，可以找到最大的自由能点，这个点减去两个产物的自由能和是10.5， ...

反应自由能的计算方法已经在SI其他章节说清楚了。就是高精度单点+低精度的Gibbs自由能校正量
是的

didiao · 发表于 Post on 2025-6-5 15:45:05

wzkchem5 发表于 2025-6-4 21:00
反应自由能的计算方法已经在SI其他章节说清楚了。就是高精度单点+低精度的Gibbs自由能校正量
是的

谢谢老师

didiao · 发表于 Post on 2025-6-30 16:36:37

wzkchem5 发表于 2025-6-4 21:00
反应自由能的计算方法已经在SI其他章节说清楚了。就是高精度单点+低精度的Gibbs自由能校正量
是的

老师，对于我计算KOH=K+OH，我有几个问题
1.它进性柔性扫描，得到的是K·+OH·这样的双自由基还是K+和OH-呢？
2.如果得到的是K+和OH-，那我就只能计算K+ +OH-=KOH的能垒吗？这时候减去的两个反应物能量就是K+和OH-吗？
3.如果是2的情况，有没有办法通过baik的方法得到两个自由基反应的能垒呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-30 17:08:34

didiao 发表于 2025-6-30 16:36
老师，对于我计算KOH=K+OH，我有几个问题
1.它进性柔性扫描，得到的是K·+OH·这样的双自由基还是K+和OH ...

唯一确定的方法是实际扫出来看看（注意做broken symmetry，并留意是否收敛到了稳定波函数，broken symmetry不能保证波函数稳定）。KOH在水溶液里是异裂的，但气相相比水溶液强烈不利于异裂，不好说哪个因素更重要。
不管产物是离子还是自由基，都可以用Baik的方法算，但是考虑到你的体系很小，完全可以用VRC-VTST乃至AIMD等更精确的方法算，如果用Baik的方法算反而会被质疑，说更精确的方法你又不是用不起，为什么不用

didiao · 发表于 Post on 2025-6-30 17:14:16

wzkchem5 发表于 2025-6-30 17:08
唯一确定的方法是实际扫出来看看（注意做broken symmetry，并留意是否收敛到了稳定波函数，broken symmet ...

老师，VRC-VTST应该用啥软件呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-30 19:55:34

didiao 发表于 2025-6-30 17:14
老师，VRC-VTST应该用啥软件呢？

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