关于如何导出柔性扫描结果的问题

Uus/pMeC6H4-/キ

wzkchem5 发表于 2021-11-30 23:38
Baik的方法是一个特例。注意在自由能垒附近，Hessian应该是有且仅有一个虚频的，而虚频的方向基本就是你 ...

王老师，关于这个Baik法（Pitfalls in Computational Modeling of Chemical Reactions and How To Avoid Them, Organometallics 2018, 37, 19, 3228–3239, DOI: 10.1021/acs.organomet.8b00456）处理找不到过渡态/无垒（无电子能垒）反应的话题，我读完此文理解的过程是：
1. 对优化好的反应物与产物做振动分析，获得熵对自由能的贡献–TS；
2. 对反应物与产物做单点计算，获得电子能E(SCF)；
3. 沿反应坐标做柔性扫描，获得与反应物或产物相似的几个点的结构与电子能E(SCF)；
4. 对这几个点做振动分析，获得熵对自由能的贡献–TS；
5. 绘制E(SCF)对反应坐标的曲线并用Morse势函数拟合；
6. 绘制–TS对反应坐标的曲线并用sigmoid函数拟合；
7. 将两个拟合结果合并，得到存在极大值的自由能曲线，用于算势垒。

单看文中的描述还是不太明白的几处细节，不知可否解惑：
1. 文中给的例子的反应坐标只需一个分子内坐标的距离r来表示，如果反应坐标涉及多个内坐标的变化，需要像增强采样动力学那样找一个集合变量来表示并扫描该广义内坐标吗？
2. 都说柔性扫描涉及多个变量时会有扫描顺序与结构弛豫的滞后性问题，此处是否需要关心呢？
3. 可否用完全由原子受力决定结构变化的IRC(downhill)任务代替内坐标的柔性扫描，并以质权坐标作为拟合所需的反应坐标？
4. 文中只从反应物一侧出发获得相似的几个点的结构，能否同时从反应物与产物两侧出发获得更多结构并改善拟合效果？
5. 拟合–TS对反应坐标的曲线时用的sigmoid函数是mathworld提到的logistic function 1/(1+exp(–x))吗，还是wikipedia提到的如误差函数、tanh x、arctan x、x/sqrt(1+x^2)等也能用，理论依据是什么？
6. 合并曲线时为什么直接用了电子能，而不加上（已经在振动分析中一起获得了的）零点能以及焓对自由能的贡献部分？
7. 该方法能找到能垒似乎是以“两条拟合曲线趋势相反且能量的数量级相当”为前提的，如何有信心保证这两点呢？

wzkchem5

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-9-25 14:52
王老师，关于这个Baik法（Pitfalls in Computational Modeling of Chemical Reactions and How To Avoid  ...

1. 一般都能找到某两个原子/某两个片段质心的距离作为这个变量。如果反应物可以发生一个无垒反应，通过能量单调下降的途径得到产物，而反应物又没有虚频的话，容易证明反应物必然不止一个分子。而双分子反应起码在反应初期，必然是可以用两个分子的质心距离（或者某一对原子之间的距离）作为反应坐标的
2. 肯定有一些影响，个人觉得这个因素的影响小于Baik法本身的误差，但目前未见文献支持
3. downhill的问题在于：（1）初始结构必须是两个分子离得比较远，但不是无限远的结构；（2）downhill路径依赖于初始结构的选取。如何选择IRC的初始结构而不引入人为因素，是一个问题
4. 有可能，但未必。当两个分子离得足够远的时候，谐振近似会失效，使得拟合结果无意义。键长范围不是越宽越好
5. 我觉得没有理论依据。我都是不拟合，直接取自由能最大值点，也没见人质疑（https://doi.org/10.1038/s44160-025-00821-8；https://doi.org/10.1021/jacs.4c18445）
6. 7. 见5

Uus/pMeC6H4-/キ

wzkchem5 发表于 2025-9-25 15:01
1. 一般都能找到某两个原子/某两个片段质心的距离作为这个变量。如果反应物可以发生一个无垒反应，通过能 ...

感谢解答！小声说一句，要是当初要是单独撰文详解该方法就好了，而不是现在这样藏在一篇杂谈/教程的一节里。

3. 确实，反应物是原子受力接近0的极小点的话跑不起来IRC，沿反应坐标电子能单调上升的情况也与downhill方向相反[而IRC(uphill)闻所未闻]；要产生距离较远的loose分子团簇初始结构还得老实做柔性扫描。另一边，NEB类对反应路径插点的算法也用不了。
4. 我能理解分子距离远时谐振近似无法描述好势能面局域形状这点，当时写这问题主要是在设想反应物与产物都是势能面驻点、因而柔性扫描两端都有谐振近似仍生效的点的情况。
5-7. “直接取自由能最大值点”是在做了振动分析的反应物、过渡态（若有）、产物及所有相近的点中选的么，那确实省事。不过我还想确认一下，无论是不是驻点、有几个振动虚频，一般都能认为振动分析所得简正坐标已经相互正交，因而不用额外做“把振动虚频矢量在其他实频矢量上的投影去掉”这种操作，对吗？

wzkchem5

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-9-25 15:58
感谢解答！小声说一句，要是当初要是单独撰文详解该方法就好了，而不是现在这样藏在一篇杂谈/教程的一节 ...

对，柔性扫描曲线上所有点分别算自由能，取最大的。
振动分析的简正坐标by definition是严格正交的，这和虚频数目、是不是驻点无关，而是由矩阵对角化的基本性质决定的

Uus/pMeC6H4-/キ

wzkchem5 发表于 2025-9-25 20:35
对，柔性扫描曲线上所有点分别算自由能，取最大的。
振动分析的简正坐标by definition是严格正交的，这 ...

看Gaussian的freq关键词的projected选项才回忆起来，当时我想说的应该不是简正坐标之间的投影，而是这个由梯度求得IRC路径切线后垂直于路径方向的投影……

Projected
For a point on a mass-weighted reaction path (IRC), compute the projected frequencies for vibrations perpendicular to the path. For the projection, the gradient is used to compute the tangent to the path. Note that this computation is very sensitive to the accuracy of the structure and the path [Baboul97]. Accordingly, the geometry should be specified to at least 5 significant digits. This computation is not meaningful at a minimum.

就像普通的振动分析所得简正坐标可以分解为各种内坐标的贡献一样，IRC路径的反应坐标应该也能分解为各种简正坐标或各种内坐标的贡献。我试图问的是，对本帖讨论的柔性扫描求自由能曲线而言，虽然不是IRC但计算的各点同样有明显的非零梯度，那是否也需要做这种投影后的振动分析获得热力学校正量？

[Baboul97] J. Chem. Phys. 107, 9413–9417 (1997) DOI: https://doi.org/10.1063/1.475238


编辑：这个老帖子也相关，但是不知道算不算回答了我的问题

wzkchem5

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-10-15 10:52
看Gaussian的freq关键词的projected选项才回忆起来，当时我想说的应该不是简正坐标之间的投影，而是这个 ...

如果梯度与虚频方向相同，那么投影不投影都是一样的，且都是可用的，因为虚频本来就对热力学校正量没有贡献。
柔性扫描曲线在能垒附近，往往近似满足这个条件，但一般不严格满足。这时做投影或许更严格一些，但是很难说这样带来的改善是否足够大。我个人怀疑改善不大，因为在解离区有很多额外的问题，例如非谐性，这些因素导致的误差可能更大