有机小分子晶体生成和转化的“速率常数”用何种方法计算或者模拟？

lisanoid

各位专家、群友们好。
       我最近研究几个有机小分子（来源于植物的次生代谢物）的晶体结构，其中菲醌类化合物A有常见晶体结构（图1 A-A），在一定条件下可转化为苯并吡喃类化合物B-A（图2）的共晶体结构。
       现在想做的是，让A-A晶体破坏，同时让B-A生成这样一个过程，可不可以作为一个反应过程，计算或者拟合出该过程的“速率常数”？我需要采用何种软件，计算何种参数，能达到这个目的？
       在论坛里，我找到sob社长类似的工作有：详谈使用Gaussian做势能面扫描 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)    其中3.1部分是苯酚二聚体的距离-能量变化扫描，我想在这个实例中引入这个过程的时间参数是不是就能解决我的问题呢？
        还有shermo程序使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社 (keinsci.com)  可以给出很多热力学数据，对计算晶体转化过程的“反应速率”有帮助吗？
        另外gromac中社长提到可以解决我这个问题，这个方法我完全不了解，在12.11日培训时会有相关的讲授吗？
        谢谢各位！

sobereva

看不到你的图

tjuptz

这种类似晶型构象转变的动力学问题，常规的手段可能无法计算，你可以查查类似的文献有没有

lisanoid

sobereva 发表于 2021-12-4 02:05
看不到你的图

感谢社长关注，我补充了两张图片，分别是A-A分子和A-B分子的pai+-pai堆积作用示意图。想法就是A-A分子的远离和A-B分子接近过程的“速率”研究。请您指教。

lisanoid

tjuptz 发表于 2021-12-4 12:00
这种类似晶型构象转变的动力学问题，常规的手段可能无法计算，你可以查查类似的文献有没有

多谢指教

sobereva

lisanoid 发表于 2021-12-4 22:01
感谢社长关注，我补充了两张图片，分别是A-A分子和A-B分子的pai+-pai堆积作用示意图。想法就是A-A分子的 ...

我不知道你说的“在一定条件下”指什么
如果诸如有A的晶体和B的晶体放一块，加热融化后再降温，得到A-B的共晶，原理上可以做分子动力学模拟来考察，上过北京科音分子动力学与GROMACS培训班有了基础再举一反三就可以做。如果考察不同条件下、不同类型分子间，形成共晶的相对难易性，动力学研究不困难，但是如果想得到能和实验现象较好对比的绝对的速率常数，可能没有什么成熟的做法，除非能搜到文章专门考察过。

wzkchem5

形成共晶不是一个纯粹的微观问题，光知道微观晶体结构是无法唯一确定出形成共晶的速率的，因为形成共晶和晶体的尺寸、暴露的晶面、是否有残余溶剂，以及外界压强之类的关系很大。可能用买来现成的试剂做这个反应很慢，分别研磨一下再混合起来就变快了两三个数量级；单纯混合起来反应很慢，混起来一块研磨就又快了两三个数量级；混起来一块研磨也很慢，但是如果当天天气刚好潮湿，晶体吸湿以后部分溶解，进而反应加快，又快两三个数量级。现在问题来了，你只给分子结构或者晶体结构，量化程序即使再聪明，也不知道你有没有研磨过，A和B混合以后有没有再研磨，当天湿度有多大。所以即便有预测这种反应速率的方法，结果也会有正负好几个数量级的误差。一般你看到文献里的反应速率预测，一般是溶液相、气相、固液表面或固气表面的反应，这些反应的特点是相对比较容易把反应物彻底混匀，比如A的溶液和B的溶液反应，只要两个溶液可以混溶，而且反应没有快到你来不及混匀就开始反应了，那么反应速率和溶液的体积、形状关系不大，溶液是滴进去的还是倒进去的，用的是烧瓶还是锥形瓶，一般不会有数量级的影响，所以只给反应温度就能算出一个起码数量级正确的速率常数，不需要知道反应容器、加料方式之类的。但是固固反应就完全不一样了，你必须测出粒径分布、晶面暴露比例、晶粒表面应力等一大堆实验参数，才有可能算出反应速率，但是如果这些你都能测，反应速率你早就测出来了，根本不用算。
像sob老师说的方法，对应的是你把A和B都研磨成纳米级的颗粒，混匀、压实了以后，形成共晶的速率。我相信实验肯定不是这么做的，因为一般人没事不会把天然产物的晶体磨成纳米颗粒，这就是为什么sob老师说得不到绝对的速率常数。

lisanoid

wzkchem5 发表于 2021-12-5 00:32
形成共晶不是一个纯粹的微观问题，光知道微观晶体结构是无法唯一确定出形成共晶的速率的，因为形成共晶和晶 ...

感谢wzk兄指教，您提到的测定粒径分子，晶粒表面应力等参数 计算反应速率的方法，我之前没有见到过，可以学习参考。另外您举例提到的纳米颗粒混匀形成共晶，我的湿实验恰好与此非常类似，所以我觉得按照sob社长的说法，可以一试。

lisanoid

sobereva 发表于 2021-12-4 23:46
我不知道你说的“在一定条件下”指什么
如果诸如有A的晶体和B的晶体放一块，加热融化后再降温，得到A-B ...

多谢社长，期待下周培训您的讲解指导。

wzkchem5

lisanoid 发表于 2021-12-5 02:53
感谢wzk兄指教，您提到的测定粒径分子，晶粒表面应力等参数 计算反应速率的方法，我之前没有见到过，可以 ...

那问题还是存在的，必须确切知道纳米晶体的粒径分布，才有可能计算。而且sob老师的计算方法要求A晶体和B晶体恰好是交错排列的才行，也就是ABABABAB……，如果随机排列，有的A不仅和B挨着也和A挨着，那不行

lisanoid

wzkchem5 发表于 2021-12-5 16:37
那问题还是存在的，必须确切知道纳米晶体的粒径分布，才有可能计算。而且sob老师的计算方法要求A晶体和B ...

感谢wzk兄的指教，具体的计算方法现在是我急迫想知道的，是sob社长提到的gromacs中的模块实现的吗？另外提到的晶体交错排列问题，我认为我的模型很明显是符合的，如果是非交错排列，很明显此时A-A晶体还存在，在表征中是能看到的。至于晶体的粒径分布问题，用相关的粒度仪一测便知。因此问题的关键还是是否能找到合适的参数计算出来，进而与实验过程相互验证。

wzkchem5

lisanoid 发表于 2021-12-5 11:57
感谢wzk兄的指教，具体的计算方法现在是我急迫想知道的，是sob社长提到的gromacs中的模块实现的吗？另外 ...

对，用gromacs做。
我说的交错排列是说在生成共晶之前，不是生成共晶以后。也就是你必须在A和B混匀但是还没来得及全部变成共晶的时候就做表征，此时体系里还有完整的纯A晶体和纯B晶体，要从实验上证明此时纯A晶体旁边全是纯B晶体和A-B共晶晶体，纯A晶体不和其他的纯A晶体接触，只有证明这个，计算结果才能和实验互相比较。
此外还有一个问题，gromacs计算只能算纳秒到微秒级别的过程，即便舍得花很多机时费用超算做大规模并行计算也至多只能算到毫秒，所以如果实验上生成共晶需要多于一毫秒的时间，gromacs是算不了的。所以计算之前必须先从实验上预估反应速率的量级

tjuptz

sob老师说的加热融化应该是完全无序混匀后的结晶，类似于金属熔化再固化，跟纳米颗粒应该是不同的，并且该过程是不涉及化学反应的。你在之前的内容里没有提及你这个是单纯的转晶过程（物理相变过程）还是涉及了化学反应。

lisanoid

tjuptz 发表于 2021-12-6 20:44
sob老师说的加热融化应该是完全无序混匀后的结晶，类似于金属熔化再固化，跟纳米颗粒应该是不同的，并且该 ...

没有化学反应，我刚参加完sob老师的培训，我觉得跟其中“均相体系的模拟与性质计算”部分几个例子比较像，sob老师的例子是水和乙醇，水和咖啡因。我研究的物质虽然是固态，但可以通过退火模拟也认为是在液态下的非共价结合。先做起来试试再说，多谢指教~

wzkchem5

lisanoid 发表于 2021-12-15 09:50
没有化学反应，我刚参加完sob老师的培训，我觉得跟其中“均相体系的模拟与性质计算”部分几个例子比较像 ...

这个还是差很多的，两种液体很容易在宏观尺度上混匀，但是两种固体不行，需要反复研磨才能混匀，而形成共晶的速率可能完全取决于你研磨的速率和力度，并不是体系的本征性质。