ORCA的FIC-MRCC使用体验

ionexchangeC

计算的体系是乙烯扭转的势垒。优化极小点构型和过渡态的级别是PBE0/aug-pcseg-2，优化过渡态时使用UKS做对称破缺计算。
然后选择了以下级别做单点计算计算势垒，基组都是cc-pVTZ：
多参考方法（活性空间取（2，2））：
FIC-MRCC，FIC-MRCI，FIC-NEVPT2（及其RI近似和DLPNO近似），FIC-CASPT2（及其RI近似），SORCI，CASSCF
单参考方法（过渡态用UHF做参考态）：
QCISD(TQ)，CCSD(T)，CCSD，MP2，DLPNO-CCSD(T)，DLPNO-CCSD
DFT（过渡态用UKS）：
B2PLYP，PWPB95，PBE0，M06-2X，wB97M-V，BLYP，PBE，MN15L
除了QCISD(TQ)因为ORCA不支持用Gaussian算之外，所有数据都由ORCA5计算。
结果如下：

以FIC-MRCC为标准值，各方法误差按大小顺序排如下：
因为只测试了一个化学反应，所以偶然误差可能大，得出的结论也比较有限。

ionexchangeC

大致总结一下：
1.从相关能来看FIC-MRCC能比FIC-MRCI计算出更多的相关能，但是求差计算化学反应能量变化时二者差异比较小。另外必须要说的是，ORCA的FIC-MRCC效率极低，四核i5 10210M计算该体系时，两个分子FIC-MRCI用了不到10分钟，但是FIC-MRCC用了将近5天！
2.CASSCF在本例中表现良好，但这显然是运气好而已。
3.RI或者DLPNO版的NEVPT2（CASPT2）和原版几乎无差异，计算化学反应时可以放心使用，激发能的精度应该也是很好的。
4.虽然乙烯扭转到90度时的静态相关不算是很强（T1diag值小于0.02），但是DLPNO-CCSD和DLPNO-CCSD(T)都差原版相当多，这表明对成键方式怪异的分子，DLPNO-CCSD(T)不是很可靠。极小点附近DLPNO-CCSD(T)和原版CCSD(T)差别则很小。
5.QCISD(TQ)从原理上能比CCSD(T)考虑更多的静态相关，但是本体系中优势比较有限（本来静态相关也不强）。CCSD(T)依旧比较理想。CCSD不好。
6.SORCI算化学反应很差，仅好于UHF和DLPNO-CCSD。算激发能的精度我还没做过测试。
7.泛函方面，算有机体系能量精度高的M06-2X和wB97M-V不负众望。若以FIC-MRCI为高精度计算参考值，双杂化中PWPB95明显好于最老的B2PLYP。纯泛函和PBE0比较差。

sobereva

DLPNO-CCSD(T)可以考虑改用DLPNO-CCSD(T1) tightPNO试试

beefly

Molpro的GeCCo模块已经发布了，支持MR-CCSD和MR-CCSD(T)，可以试试效率如何。从一些用户发表的论文来看，活性轨道数已经突破了2，8个应该能算动

https://github.com/ak-ustutt/GeCCo-public

scf

MRCC里的mrcc也没有2的限制，不过可能不是internal contracted的, 算氧分子就挺慢的-.-

chrinide

UHF DLPNO似乎有个非常严重的bug，如果UHF初始猜测收敛的波函数不稳定，你做STABRestartUHFifUnstable后重新收敛的正确波函数似乎不会作为post-scf的参考，后面的post-scf计算结果可能是错的。
DLPNO-CCSD(T):
E(0)                                       ...    -77.872255838 （非稳定的UHF波函数？）
E(SL-UMP2 in NEV-PNO space)  ...    -0.352418642   
Initial E(tot)                            ...    -78.224674480
<T|T>                                   ...       0.105550592

同样情况下，如果直接用CCSD(T)，HF参考E(0)则是后面稳定的波函数
E(0)                                       ...    -77.998581729
E(MP2)                                     ...     -0.289613518
Initial E(tot)                             ...    -78.288195246
<T|T>                                      ...      0.088759827

RHF参考稳定波函数下 DLPNO-CCSD(T)和正则CCSD(T)都是相同E(0) ：-78.064066430。
DLPNO-CCSD(T) ：-78.438584129368  CCSD(T)：-78.438581040600 误差非常小
@wzkchem5 帮忙check下，似乎UHF参考的DLPNO有些不恰当的地方，ORCA Forum上有几个UHF下DLPNO错误比较大的悬而未决的问题.
还是说ORCA UHF DLPNO执行其实并不完美，MRCC的LNO作者之一 Peter Nagypeter给过评论，说目前Open-Shell的Local correlation执行得都不太好，包括ORCA和MOlPRO。MRCC自己Open Shell LNO也内测好久了，一直没有发布，应该还是有一些没有解决的问题。

ionexchangeC

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@chrinide 确实，DLPNO对自旋极化单重态取的参考态是错的

wzkchem5

ionexchangeC 发表于 2022-4-24 05:57
@chrinide 确实，DLPNO对自旋极化单重态取的参考态是错的

这里的问题在于DLPNO-CCSD(T)是基于QRO做的reference来做高自旋ROHF计算，而不是基于UHF轨道。所以对于存在反铁磁耦合的体系，目前的DLPNO-CCSD(T)代码不适用。
我看看要不要在orca说明书里或者在输出文件里加一个warning，提醒用户注意这一点

beefly

scf 发表于 2022-4-24 08:45
MRCC里的mrcc也没有2的限制，不过可能不是internal contracted的, 算氧分子就挺慢的-.-

MRCC算4个活性轨道差不多就到头了，再大就很费劲了

mfdsrax2

居然有高斯支持，ORCA不支持的方法

喵星大佬

mfdsrax2 发表于 2022-4-24 18:42
居然有高斯支持，ORCA不支持的方法

QCI系列方法就是瓜丝的人搞的，其他程序几乎都不支持

zjxitcc

mfdsrax2 发表于 2022-4-24 18:42
居然有高斯支持，ORCA不支持的方法

自CC在理论化学家里兴起后，QCI系列就渐渐被抛弃了，处于比较尴尬的地位，所以时间更晚的量化程序估计基本不考虑实现QCI系列了。QCISD跟CCSD一样的标度，都是N^6，都有大小一致性，但后者理论上更准，所以都奔着CCSD去了。

sobereva

doi: 10.1002/wcms.1131
这篇文章算是给QCI的无用盖棺定论了，坚持用QCI的都可以用这篇来怼

biogon

beefly 发表于 2022-4-24 18:17
MRCC算4个活性轨道差不多就到头了，再大就很费劲了

mrcc为什么比mrci难算的多

beefly

ionexchangeC 发表于 2022-4-23 18:17
大致总结一下：
1.从相关能来看FIC-MRCC能比FIC-MRCI计算出更多的相关能，但是求差计算化学反应能量变化时 ...

Gaussian过去还有CCSD(TQ)，但是不稳定，可能从09版开始就从手册里删除了。目前只有gamess和停止维护的ACES2里还有这个方法。
无论QCISD(TQ)还是CCSD(TQ)，都只是对(T)的少许改进，和T(Q)还差得远。由于是微扰理论，(TQ)的总能量在很多情况下比(T)算的还高，不如T(Q)可靠。