环烷烃自由基一次加氧反应CASSCF计算活性轨道求助

baobao123 · 发表于 Post on 2022-6-5 21:08:18

环烷烃自由基一次加氧反应，文献用的CASSCF方法计算这个无能垒反应的MEP，这里活性轨道选取了O2的两对pi成键轨道和反键轨道，还选取了碳中心自由基的一个轨道一个电子，都是用MOLPRO处理的。按理来说应该从产物自由基那端扫描，使得C-O键长变长，然后变成O2和环烷烃自由基来处理这个过程。我没有做过CASSCF计算，根据最近看的资料应该是先对这个产物（ROO）自由基做一个UHF计算，然后读取UNO轨道，根据这个轨道选取活性空间，再去计算CASSCF。可是这样计算根本没有C中心自由基了，自由基位置应该是O那块，然后也没有找到他所说的轨道，文献说法似乎是分开来处理自由基R和O2的，想请教一下我是不是理解错了，或者怎么才能选到文献说的活性空间呢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-5 22:58:12

先画轨道图，确认文献选取的活性轨道在R自由基和O2反应后分别变成了哪些轨道，再选择那些轨道。

baobao123 · 发表于 Post on 2022-6-6 09:31:55

wzkchem5 发表于 2022-6-5 22:58
先画轨道图，确认文献选取的活性轨道在R自由基和O2反应后分别变成了哪些轨道，再选择那些轨道。

好的好的谢谢老师

baobao123 · 发表于 Post on 2022-6-6 14:51:24

wzkchem5 发表于 2022-6-5 22:58
先画轨道图，确认文献选取的活性轨道在R自由基和O2反应后分别变成了哪些轨道，再选择那些轨道。

老师我画着看了一下还是比较懵，这里选取轨道的话有什么技巧吗

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-6-6 15:19:52

本帖最后由 zjxitcc 于 2022-6-6 16:11 编辑

baobao123 发表于 2022-6-6 14:51
老师我画着看了一下还是比较懵，这里选取轨道的话有什么技巧吗

可以借助开源程序MOKIT来全自动/半自动确定活性轨道（可与Molpro联用，不冲突），看我举的几个例子
http://bbs.keinsci.com/thread-322-6-1.html 其中80层
http://bbs.keinsci.com/thread-17905-1-1.html

“按理来说应该从产物自由基那端扫描，使得C-O键长变长，然后变成O2和环烷烃自由基来处理这个过程”这不是最妥当的做法，事实上，从断键扫至成键才是更合理的做法。因为断键时重要的UNO轨道、GVB轨道一目了然（就是HONO, LUNO或其附近），而成键情况下体系多组态/多参考态特征较小，UNO轨道中的HONO, LUNO（或其附近）很可能不是目标轨道，底下的次要UNO是离域的就更难找了，此时需要用到局域UNO轨道；GVB轨道一定包含你要的轨道，但其按占据数排序时你得点好几次鼠标才能轮到、看到你要的轨道，多耗了十几秒。

我随手搭了一个结构，算了个UNO，发现这个体系比较简单，SOMO附近几个轨道就恰好满足文中所说(7e,5o)，轨道顺序不需做任何调换，见下图

上面5个轨道即表示5o。其中32为单占据轨道，29~31为occupied UNO轨道，33为unoccupied UNO轨道，程序会默认识别为(7e,5o)。附件压缩包中是UNO轨道、GVB轨道和CASSCF(3,3)自然轨道。值得一提的是，MOKIT自动算出的结果为CASSCF(3e,3o)，暗示并不需要(7e,5o)。当然了，想算多大活性空间、想取什么结果最终仍是用户决定的。

cyclohexane_O2.7z (791.06 KB, 下载次数 Times of downloads: 40)

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-6 15:36:20

baobao123 发表于 2022-6-6 07:51
老师我画着看了一下还是比较懵，这里选取轨道的话有什么技巧吗

如果可能的话优先用楼上说的方法。如果因为某种原因必须在成键的结构上选轨道，那么需要你利用化学常识来推断文献选的轨道在成键以后分别变成了什么轨道。比如碳自由基的单占轨道和氧气的其中一个单占轨道成键以后，显然就会变成C-O的sigma和sigma*轨道。你可以同理推断氧气的另一个单占轨道变成了什么轨道。

baobao123 · 发表于 Post on 2022-6-6 15:53:44

wzkchem5 发表于 2022-6-6 15:36
如果可能的话优先用楼上说的方法。如果因为某种原因必须在成键的结构上选轨道，那么需要你利用化学常识来 ...

好的谢谢老师

baobao123 · 发表于 Post on 2022-6-6 16:03:52

zjxitcc 发表于 2022-6-6 15:19
可以借助开源程序MOKIT来全自动/半自动确定活性轨道（可与Molpro联用，不冲突），看我举的几个例子
http ...

好的老师，我这就试试MOKIT软件

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-6-6 16:12:58

本帖最后由 zjxitcc 于 2022-6-6 16:14 编辑

baobao123 发表于 2022-6-6 16:03
好的老师，我这就试试MOKIT软件

你可以看我5L更新后的回复，我列出了最重要的5个UNO轨道，这样在你自己动手前就有大概印象。这个体系比较简单，UNO就可以搞定，Molpro程序自身就支持UNO。当然，你用MOKIT自动做也可以。

baobao123 · 发表于 Post on 2022-6-6 18:31:45

zjxitcc 发表于 2022-6-6 16:12
你可以看我5L更新后的回复，我列出了最重要的5个UNO轨道，这样在你自己动手前就有大概印象。这个体系比较 ...

麻烦老师了，实在是太感谢了，我大概理解了这里的轨道选取方法

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