CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算

尚艳磊 · 发表于 Post on 2022-5-21 19:33:41

deltazheng 发表于 2021-8-24 11:44
Sob老师，我学习了一下论坛中的相关内容，准备用如下流程来进行CAS计算：
1. 在UB3LYP-D3(BJ)/def2-SVP ...

请教一下前辈几个问题：
1. 对于断裂反应，比如乙烷断键，需要用UDFT获得对称破缺态波函数。那么对于CH3OO的C-O裂解生成CH3和3重态的O2，也需要guess=mix吗？我自己测试了，好像在能量上没什么区别
2. 在选择活性空间时，怎么来判断想要的轨道纳入的活性空间啊？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-21 20:26:15

尚艳磊发表于 2022-5-21 12:33
请教一下前辈几个问题：
1. 对于断裂反应，比如乙烷断键，需要用UDFT获得对称破缺态波函数。那么对于CH3 ...

1. 因为CH3OO已经有一个单电子了，这个单电子本身就会导致自旋对称性破缺，所以不需要额外的操作来使对称性破缺
2. 参见https://mp.weixin.qq.com/mp/appm ... d=1#wechat_redirect

尚艳磊 · 发表于 Post on 2022-5-23 08:03:54

wzkchem5 发表于 2022-5-21 20:26
1. 因为CH3OO已经有一个单电子了，这个单电子本身就会导致自旋对称性破缺，所以不需要额外的操作来使对称 ...

谢谢

尚艳磊 · 发表于 Post on 2022-5-24 15:40:36

本帖最后由尚艳磊于 2022-5-24 15:43 编辑

wzkchem5 发表于 2022-5-21 20:26
1. 因为CH3OO已经有一个单电子了，这个单电子本身就会导致自旋对称性破缺，所以不需要额外的操作来使对称 ...

再次感谢前辈的回答。根据参考资料，我以CH3OO为例子进行了尝试，考察C-O键断裂时的多参考态问题，想囊括O-O的两对pi成键和反键轨道（即6个电子在4个轨道上）和C的1个电子在1个轨道上，目前仍有几个问题：
1. 不同于闭壳层，开壳层的MO有alpha和beta，它们的形状某些时候是不一样的，不知有没有影响？
2. 如何通过分子轨道的形状来判断是想要考察的键？双原子分子轨道还比较容易一些，多原子分子轨道实在弄不明白。
O7和O8感觉像是pi成键轨道
C:\Users\admin\Desktop\7-alpha
C:\Users\admin\Desktop\7-beta
C:\Users\admin\Desktop\8-alpha
C:\Users\admin\Desktop\8-beta
O9和O10感觉像是pi反键轨道

C:\Users\admin\Desktop\9-alpha
C:\Users\admin\Desktop\9-beta
C:\Users\admin\Desktop\10-alpha
C:\Users\admin\Desktop\10-beta
O11像是C和O的sigma成键轨道
C:\Users\admin\Desktop\11-alpha
C:\Users\admin\Desktop\11-beta

3. 如果是这样的话，那么怎么把轨道调整到想要的地方呢？我看资料说casscf空间选择是自动选择HOMO和LUMO上下各一半的，对于CH3OO的体系，没有空轨道怎么办呢？

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-5-24 16:18:25

本帖最后由 zjxitcc 于 2022-5-24 16:21 编辑

尚艳磊发表于 2022-5-24 15:40
再次感谢前辈的回答。根据参考资料，我以CH3OO为例子进行了尝试，考察C-O键断裂时的多参考态问题，想囊括 ...

时代不一样了，如今不会有“好像是xx键”、“好像是xx轨道”、“为何他能看出这轨道成分、而我看不出”、“这好像不是xx轨道”、“这有2列轨道、我只需要1列怎么办”这些问题了。借助于各种局域轨道（RHF局域轨道只是这其中最为基础的一种，绝不是最常用的），可以清晰展现所有化学键，挑选轨道毫无歧义，无需拥有“别人家的化学直觉”。例如这个体系的GVB轨道如下（仅展示部分）

可以看到成键、反键轨道十分清楚，用来做CASSCF计算不会产生任何歧义。当然，也不需要小基组作初猜、手动挑选轨道这些步骤了，MOKIT都自动算好了（但如果你愿意，仍然可以基于GVB轨道自行手动挑选，好处是挑哪个很清楚），当前结构下自动确定的活性空间为CAS(5,5)。用户要做的就是安装MOKIT, Gaussian, PySCF等程序，然后写一个gjf文件

%mem=8GB
%nprocshared=4
#p CASSCF/cc-pVTZ
mokit{}
0 2
O -1.23394374 -0.29298704 0.00000000
O -0.11258972 0.59963499 0.00000005
C 1.09908366 -0.21551164 0.00000000
H 1.13410555 -0.82814821 -0.88654494
H 1.90954833 0.49617360 -0.00000651
H 1.13411189 -0.82813912 0.88655103

复制代码

提交

automr CH3O2.gjf >& CH3O2.out &

复制代码

即可。算完之后有UNO、局域UNO、GVB轨道、CASSCF自然轨道各种fch文件。附件上传的是GVB轨道和CASSCF自然轨道。

CH3O2.zip (565.19 KB, 下载次数 Times of downloads: 16)

somnus133937 · 发表于 Post on 2022-10-12 14:33:25

本帖最后由 somnus133937 于 2022-10-12 15:02 编辑

有个问题不太懂，上述方法只能针对于单重态基态的双自由基分子吗？

sobereva · 发表于 Post on 2022-10-12 19:20:16

somnus133937 发表于 2022-10-12 14:33
有个问题不太懂，上述方法只能针对于单重态基态的双自由基分子吗？

是

somnus133937 · 发表于 Post on 2022-10-13 09:44:58

sobereva 发表于 2022-10-12 19:20
是

那Sob老师，想请问下，目前三重态基态的双自由基分子的y0是只能计算其最低单重态的占据数来进行判断吗？
谢谢老师~

sobereva · 发表于 Post on 2022-10-13 10:57:34

somnus133937 发表于 2022-10-13 09:44
那Sob老师，想请问下，目前三重态基态的双自由基分子的y0是只能计算其最低单重态的占据数来进行判断吗？
...

三重态基态的不是一般意义的双自由基

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-10-13 12:25:30

somnus133937 发表于 2022-10-13 09:44
那Sob老师，想请问下，目前三重态基态的双自由基分子的y0是只能计算其最低单重态的占据数来进行判断吗？
...

“三重态基态的双自由基分子的y0”此话有歧义。三重态基态的双自由基分子有T0, S1, ...各个电子态，你可以计算S1态的y0，不能计算T0态的y0（不能计算不存在的东西）。但你可以计算各个电子态的未成对电子数。
对于常见的基态为单重态的双自由基，人们常说“这个体系的y0”，其实他们是在说“这个体系S0态的y0”，不能忘记中间省略的S0态。

somnus133937 · 发表于 Post on 2022-10-13 15:30:38

zjxitcc 发表于 2022-10-13 12:25
“三重态基态的双自由基分子的y0”此话有歧义。三重态基态的双自由基分子有T0, S1, ...各个电子态，你可 ...

原来如此，谢谢您老师，这回我了解了，非常感谢~

糖糖糖豆9988 · 发表于 Post on 2022-11-8 17:20:04

Sob老师，请问您在“2.2 CASSCF计算双自由基C4H8实例”里的计算，设置的电荷与自旋多重度分别是0和1吗？

QuantumicGuy · 发表于 Post on 2022-11-8 17:32:01

糖糖糖豆9988 发表于 2022-11-8 17:20
Sob老师，请问您在“2.2 CASSCF计算双自由基C4H8实例”里的计算，设置的电荷与自旋多重度分别是0和1吗？

y。中性单线态双自由基

sobereva · 发表于 Post on 2024-3-21 15:12:40

更新了本文，在3.1节加入了基于双正交化轨道计算双自由基特征的说明

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[量化理论] CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算

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