有机分子结合Pb2+的配位水分子数目计算问题

wudiazhu · 发表于 Post on 2022-6-23 12:13:51

各位老师好，
最近在探究某个有机分子结合Pb2+时Pb2+配几个水的问题（结构如下图1），用到的理论是大学化学里学到的对这个方程 M(H2O)n-1 + H2O ——> M(H2O)n，结合自由能 deltaG = -RTlnK，K= [M(H2O)n-1]/[M(H2O)n][H2O]，得到浓度最高的一个构象就是它配位的水数目。因此从n=1个水开始，计算每个M(H2O)n的液相自由能，进而计算得到浓度比。但现在算出来的结果反而是配位6个水的时候浓度最高（下图2），这不合理，因为裸的Pb2+最大的水配位数才是6。对每个结构，已做了充分的构象搜索，所有计算均在水溶剂模型里进行，计算级别是PBE0-D3/Def2TZVP//PBE0-D3/6-311G**，Pb原子是SDD赝势，Shermo里导出的热力学数据，引入了频率校正因子，水在标准态下的浓度取55.6mol/L。我不太知道哪里出了问题，唯一有个不太确定的点是：水在液相里的自由能，我是画了一个水分子去跑的，方法和计算级别同M(H2O)n的一样，不知道对不对？

另外，优化时总能发现Pb2+周围形成一个空腔，是Pb2+的孤对电子，我想把这个孤对电子用图形化的方式展现出来，用了Sob老师博文http://bbs.keinsci.com/thread-13638-1-1.html里提到的用静电势极小点描绘孤对电子，效果不好，我认为是因为当整体显+2个电荷时，静电势极小点显得不那么明显了，不知道老师们有什么建议？

先谢谢各位老师了！

chands · 发表于 Post on 2022-6-23 13:43:49

本帖最后由 chands 于 2022-6-23 14:17 编辑

不要在水溶剂模型中计算M(H2O)n-1 + H2O = M(H2O)n，因为在水溶液中不论M(H2O)n-1还是M(H2O)n都是溶剂化的（只不过不加水分子加溶剂模型是隐式溶剂模型，加了水分子再加溶剂模型是显式-隐式溶剂模型），这个反应从左到右啥也没发生，M(H2O)n-1(aq) + H2O(aq) = M(H2O)n(aq), delta G = 0。你或者在气相中算M(H2O)n-1 + H2O = M(H2O)n，或者跑MD看第一溶剂化壳层的H2O个数。你算出M(H2O)n-1(aq) + H2O(aq) = M(H2O)n(aq)的自由能变不为0，是各种误差，包括隐式溶剂模型的误差。

wudiazhu · 发表于 Post on 2022-6-23 15:40:59

chands 发表于 2022-6-23 13:43
不要在水溶剂模型中计算M(H2O)n-1 + H2O = M(H2O)n，因为在水溶液中不论M(H2O)n-1还是M(H2O)n都是溶剂化的 ...

感谢老师的回答，原来如此，抱歉抱歉我理论知识太差了。所以我应该在真空条件下优化所有结构，那请问计算自由能也应该算的是气相下的自由能么，那这样的话H2O的浓度直接取1了，得到的结合常数K就直接是两个物质浓度的比。

chands · 发表于 Post on 2022-6-23 16:10:25

本帖最后由 chands 于 2022-6-23 16:14 编辑

wudiazhu 发表于 2022-6-23 15:40
感谢老师的回答，原来如此，抱歉抱歉我理论知识太差了。所以我应该在真空条件下优化所有结构，那请问计算 ...

看这个帖子http://bbs.keinsci.com/thread-29899-1-1.html
两种方法都有提及。气相下计算照常算就行，不用考虑55.6 mol/L。

wudiazhu · 发表于 Post on 2022-6-23 16:20:32

chands 发表于 2022-6-23 16:10
看这个帖子http://bbs.keinsci.com/thread-29899-1-1.html
两种方法都有提及。气相下计算照常算就行，不 ...

好的，感谢老师。另外，关于孤对电子的问题，不知道老师有没有啥高见

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-23 16:58:28

wudiazhu 发表于 2022-6-23 09:20
好的，感谢老师。另外，关于孤对电子的问题，不知道老师有没有啥高见

按照https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ic501103c的方法，做NBO分析，然后画出Pb孤对电子的NBO轨道

wudiazhu · 发表于 Post on 2022-6-23 17:51:12

wzkchem5 发表于 2022-6-23 16:58
按照https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ic501103c的方法，做NBO分析，然后画出Pb孤对电子的NBO轨道

感谢老师，我去瞅瞅

sobereva · 发表于 Post on 2022-6-23 19:08:19

用Multiwfn画ELF、LOL等值面图
看Multiwfn手册4.5节绘制各种函数等值面图的例子

用Multiwfn做轨道定域化，看是否有对应孤对电子的定域化轨道也可以，参考
Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比
http://sobereva.com/380（http://bbs.keinsci.com/thread-6053-1-1.html）

wudiazhu · 发表于 Post on 2022-6-23 19:40:25

sobereva 发表于 2022-6-23 19:08
用Multiwfn画ELF、LOL等值面图
看Multiwfn手册4.5节绘制各种函数等值面图的例子

好的，感谢老师！

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[综合交流] 有机分子结合Pb2+的配位水分子数目计算问题

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