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[新手求助] 请教一下锌和甲醇配位问题

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发表于 Post on 2022-5-25 16:54:57 | 显示全部楼层 Show all |阅读模式 Reading model
采用b3lyp def2svp结构优化和能量计算,优化到五配位的时候,结合自由能大于四配位,但是Zn-O键在gauss view已经消失了,我是不是可以认为四配位是一个较为稳定的状态,还是说要接着增加配位分子继续优化? QQ图片20220525165419.png

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发表于 Post on 2022-5-25 17:07:24 | 显示全部楼层 Show all
Gaussview自己弄个算法判断成键,不一定是真实的成键状态。所以不能算数。
谈谈原子间是否成键的判断问题
http://sobereva.com/414
峯懸驛路殘雲斷,海浸城根老樹秋。
fʊŋ zuɔn zɪk lu tʰan vun ʔuɔn,huɔi tɛm sɪŋ kɛn lɔu si tʰiu。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-5-25 18:16:45 | 显示全部楼层 Show all
chands 发表于 2022-5-25 17:07
Gaussview自己弄个算法判断成键,不一定是真实的成键状态。所以不能算数。
谈谈原子间是否成键的判断问题
...

您好,这篇文章我已经看过了,那接下来要怎么做来确定最稳定的配位数呢?还要接着加配位分子吗

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发表于 Post on 2022-5-25 20:16:48 | 显示全部楼层 Show all
付之一生 发表于 2022-5-25 11:16
您好,这篇文章我已经看过了,那接下来要怎么做来确定最稳定的配位数呢?还要接着加配位分子吗

对,需要加。完全不要管键是否消失的事情

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-5-25 23:27:18 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-5-25 20:16
对,需要加。完全不要管键是否消失的事情

需要加到什么时候呢,后一个配位的自由能小于前一个吗

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-5-26 00:37:15 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-5-25 20:16
对,需要加。完全不要管键是否消失的事情

但是接着往下加单子分子与锌结合能已经非常小了,四五个kcal/mol,guass判断成键是否也是有一定道理的吧,继续加只能说是极限状态

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发表于 Post on 2022-5-26 00:49:30 | 显示全部楼层 Show all
付之一生 发表于 2022-5-25 17:37
但是接着往下加单子分子与锌结合能已经非常小了,四五个kcal/mol,guass判断成键是否也是有一定道理的吧 ...

四五个kcal/mol,换算成结合常数是3~4个数量级,这个显然是不可忽略的。
高斯判断成键纯粹是为了画得美观,没有任何参考意义。到时候审稿人问你,你只能拿自由能来说事,因为结合自由能是可以按deltaG=-RTlnK换算成结合常数的,你可以确定地知道配5个的配合物的浓度比配4个的多多少倍。但是根据GaussView是否判断成键,审稿人问你成键的情况具体比不成键的情况稳定多少倍?你根本答不上来。再者GaussView的开发者一开始开发自动显示化学键的功能的时候,就没想着让人作为理论判据来用,什么地方显示键什么地方不显示完全是由是否美观决定的,而不是是否符合化学实际。所以用GaussView显示的结果来判断是否配位,就像靠ChemDraw画结构式给不给你画红框来判断是否配位一样,是完全搞笑的行为。
另外注意那是Gaussian、GaussView,不是guass(gua读”瓜“,根本出不来高斯的”高“的音)。要是在文章里写Guassian,肯定直接被编辑认为是纯外行,直接拒稿,连送到审稿人手上的机会都没有。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-5-26 10:43:36 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-5-26 00:49
四五个kcal/mol,换算成结合常数是3~4个数量级,这个显然是不可忽略的。
高斯判断成键纯粹是为了画得美 ...

那老师,如果是考虑真实的情况而不是考虑最稳定的情况可否使用四配位

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发表于 Post on 2022-5-26 15:10:04 | 显示全部楼层 Show all
付之一生 发表于 2022-5-26 03:43
那老师,如果是考虑真实的情况而不是考虑最稳定的情况可否使用四配位

为什么真实的情况不是最稳定的情况?你是做的瞬态反应吗,Zn2+来不及配满甲醇就发生下一步反应了?
只要Zn2+在甲醇里待的时间足够长(比如超过1毫秒),那么真实情况就是最稳定的情况,因为Zn2+和单齿配体的配位平衡是极其快的,只要热力学有利,必然极快就能达到平衡、得到最稳定的状态

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-5-28 09:46:31 | 显示全部楼层 Show all
本帖最后由 付之一生 于 2022-5-28 09:57 编辑
wzkchem5 发表于 2022-5-26 15:10
为什么真实的情况不是最稳定的情况?你是做的瞬态反应吗,Zn2+来不及配满甲醇就发生下一步反应了?
只要 ...

可是老师,现在优化到7配位的结合能还是大于6配位,而且七配位的构型像是六配位的基础上多了氢键作用,那这该怎么处理,继续增加配位数优化吗,感觉看不到头
QQ图片20220528095634.png
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发表于 Post on 2022-5-28 14:58:58 | 显示全部楼层 Show all
付之一生 发表于 2022-5-28 02:46
可是老师,现在优化到7配位的结合能还是大于6配位,而且七配位的构型像是六配位的基础上多了氢键作用,那 ...

如果虽然[Zn(MeOH)7]2+的自由能低于[Zn(MeOH)6]2+,但是[Zn(MeOH)7]2+的最稳定构型里面都只有6个甲醇和Zn配位,那就可以停了,因为[Zn(MeOH)7]2+虽然有7个甲醇,但不是7配位而是6配位。你要解决的问题是Zn2+配多少个甲醇,而不是Zn2+会和多少个甲醇有相互作用,第二配位层有多少个通过氢键和第一配位层作用的甲醇不是你关心的。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-5-28 15:58:34 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-5-28 14:58
如果虽然[Zn(MeOH)7]2+的自由能低于[Zn(MeOH)6]2+,但是[Zn(MeOH)7]2+的最稳定构型里面都只有6个甲醇和Zn ...

那老师,这个体系我需要考虑构象搜索嘛,用xtb跑动力学对不同配位数进行构象搜索,现在我是随便配的,我的本质也是想解决锌离子和溶剂分子甲醇的结合能问题,恳请老师解答

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发表于 Post on 2022-5-28 18:12:02 | 显示全部楼层 Show all
付之一生 发表于 2022-5-28 08:58
那老师,这个体系我需要考虑构象搜索嘛,用xtb跑动力学对不同配位数进行构象搜索,现在我是随便配的,我 ...

需要。不能随便配,不然审稿人会问你怎么知道不会配第7个甲醇。只有对7个甲醇的体系做了充分的搜索,仍然搜不到,才能证明不会配第7个。
配6个的时候也有类似问题,审稿人会问你怎么证明这个结构是所有配6个甲醇的Zn离子的结构里面能量最低的。只有把所有靠谱的结构都搜一遍,才能证明你报的这个是能量最低的

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-5-28 20:16:32 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-5-28 18:12
需要。不能随便配,不然审稿人会问你怎么知道不会配第7个甲醇。只有对7个甲醇的体系做了充分的搜索,仍然 ...

那老师这么做有点费时,考虑到我还有个油胺分子和锌配位的情况,我只想对比油胺和甲醇溶剂分子对锌结合能的高低,我可不可以直接模拟六配位或者一个配位来对比他们之间结合能大小

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发表于 Post on 2022-5-28 20:20:18 | 显示全部楼层 Show all
付之一生 发表于 2022-5-28 13:16
那老师这么做有点费时,考虑到我还有个油胺分子和锌配位的情况,我只想对比油胺和甲醇溶剂分子对锌结合能 ...

用molclus自动搜索应该花不了多少时间,尤其是如果你在xtb这种比较低的级别下搜索的话

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