关于SF-TDDFT计算S0与S1的CI结构的疑问

ABetaCarw

我参考http://bbs.keinsci.com/thread-28056-1-1.html 中Freeman的输入文件进行计算计算的是某个单重态化合物的S0和S1的CI点结构

1. ! ci-opt PBE0 D3 def2-SV(P) def2/J RIJCOSX noautostart miniprint nopop CPCM(THF)
   
2. %maxcore 3000
   
3. %pal nprocs   36 end
   
4. %tddft
   
5. sf true
   
6. nroots 5
   
7. iroot 2
   
8. jroot 1
   
9. end
   
10. %geom
    
11. maxstep 0.02
    
12. trust -0.05
    
13. end
    
14. * xyz 0 3

复制代码

计算结果是
Item                value                   Tolerance       Converged
---------------------------------------------------------------------
Energy change      -0.0000106088            0.0000050000      NO
E diff. (CI)       -0.0003384382            0.0001000000      NO
RMS gradient        0.0000871849            0.0001000000      YES
MAX gradient        0.0007756919            0.0003000000      NO
RMS step            0.0001619994            0.0020000000      YES
MAX step            0.0011126151            0.0040000000      YES
........................................................
Max(Bonds)      0.0001      Max(Angles)    0.01
Max(Dihed)        0.06      Max(Improp)    0.00

The step convergence is overachieved with

reasonable convergence on the gradient

Convergence will therefore be signaled now

中间省略很多内容......

-----------------------

CIS/TD-DFT TOTAL ENERGY

-----------------------

E(SCF)  =  -2524.893971456 Eh

DE(CIS) =      0.027477070 Eh (Root  2)

----------------------------- ---------

E(tot)  =  -2524.866494385 Eh

省略一些内容

-------------------------   --------------------

FINAL SINGLE POINT ENERGY     -2524.977944634336

-------------------------   --------------------

-------------------------------------   ----------------

Energy difference between both states       -0.000336591

-------------------------------------   ----------------

然后对得到的结构直接用同样的泛函基组计算S0和S1能量发现差了0.0229 a.u.
通过读取最后的FINAL SINGLE POINT ENERGY分别是
S0 -2524.978961096880
S1 -2524.956036747365

1 这个差值和前面的E diff. (CI) 得到的数据不一样。这里是不是我读错了内容，或者是对这个CI计算应有的流程理解错了？

2 我想要的所谓的“S0和S1一样的能量”是不是直接从SF-TDDFT输出文件直接读取就行？
3 有什么办法让ORCA不要因为梯度收敛OK就直接结束了优化？

zjxitcc

“对得到的结构直接用同样的泛函基组计算S0和S1能量”这里面有用spin flip TDDFT么？别是用了传统TDDFT

ABetaCarw

zjxitcc 发表于 2022-8-10 13:28
“对得到的结构直接用同样的泛函基组计算S0和S1能量”这里面有用spin flip TDDFT么？别是用了传统TDDFT

在获取结构后的计算中S1确实是通过非SF-TDDFT计算的。按照道理我找到了S0和S1 的CI结构，不就是意味着拿着个结构算S0和S1（TDDFT）能量 一样吗？是不是TDDFT处理不了CI结构的能量计算？恳请指导

zjxitcc

ABetaCarw 发表于 2022-8-10 14:22
在获取结构后的计算中S1确实是通过非SF-TDDFT计算的。按照道理我找到了S0和S1 的CI结构，不就是意味着拿 ...

仍然要用SF-TDDFT算单点。SF-TDDFT与TDDFT能量表达式都不一样，不能两个方法混用。TDDFT没法考虑S0/S1交叉点（可以强行算，但原理上定性错误）。

ABetaCarw

zjxitcc 发表于 2022-8-10 17:47
仍然要用SF-TDDFT算单点。SF-TDDFT与TDDFT能量表达式都不一样，不能两个方法混用。TDDFT没法考虑S0/S1交 ...

感谢回复。这里其实我最疑惑的是，我用SF-TDDFT奔着的是哪个结构去的，按照道理来说那个结构在S0和S1时候的能量应该是一样的。那么为啥拎出来那个结构 用TDDFT求的S1能量和DFT算的S0能量咋就不一样了。如果不一样的话，那么这里SF-TDDFT求出的结构不就是一个没有办法被普通方法验证能量的结构了吗？
对此我个人理解是，是不是CI结构特殊，TDDFT和DFT算不准其能量。

zjxitcc

ABetaCarw 发表于 2022-8-10 18:16
感谢回复。这里其实我最疑惑的是，我用SF-TDDFT奔着的是哪个结构去的，按照道理来说那个结构在S0和S1时候 ...

在那个结构下，SF-TDDFT S0/S1能量是相等的。至于其他方法，没有理由S0/S1能量相等。每个方法都有它自己的势能面。对于你的另一个问题，举两个例子你就能看明白：

例1：对于一个反应，假设我在M062X/def2SVP下优化了反应物结构、找到了过渡态（注意反应物极小点 和 过渡态结构的受力都是0），假设能垒为10.0 kca/mol，那这个过渡态结构在B3LYP/def2SVP下算个单点、算一下力，它的受力还能精确是0么？它的能垒还能精确是10.0 kca/mol么？显然不能。泛函都换了。如果不同泛函算出来相对能量、受力都精确一样，那现在全世界应该只有1个泛函留下来，这个推论与事实是矛盾的。

例2：如果SF-TDDFT找出来的交叉点，在CASPT2, NEVPT2, MRCISD+Q, Full CI等高精度方法下也精确是交叉点，那我们就不需要CASPT2, NEVPT2, MRCISD+Q, Full CI等方法找交叉点了，这个推论与事实显然是矛盾的。

ABetaCarw

zjxitcc 发表于 2022-8-10 18:28
在那个结构下，SF-TDDFT S0/S1能量是相等的。至于其他方法，没有理由S0/S1能量相等。每个方法都有它自己 ...

在例子1中，切换泛函出现偏差，我是能够理解的，而且大概差多少心里也是有数的。但这次的计算出来的数值差得确实太大了，让我很心慌。感谢你的指导，我以后会更加谨慎面对这种能量比较的问题。

Mikasa

ABetaCarw 发表于 2022-8-10 19:03
在例子1中，切换泛函出现偏差，我是能够理解的，而且大概差多少心里也是有数的。但这次的计算出来的数值 ...

计算获得的CI结构是绝对依赖方法的（依赖于势能面），CASSCF级别下的CI和CASPT2级别下CI不会完全一样，CASSCF级别下的CI用CASPT2计算，两个态的能量可能相差很大。

Freeman

第三个问题。楼主应该是想让CI优化得更精准吧，那么只要写“%geom convergence tight end”就可以了。不过根据我的经验，sf-td-dft的ci-opt特别难收敛。如果用tight收敛限，任务可能永远都跑不完。我从来都是用loose的。