Multiwfn默认生成的对角化参数作Fe晶格cp2k单点计算SCF不收敛，可能原因及如何改进

nusiew

大家好，我用Multiwfn默认生成的对角化参数作Fe晶格（5*5*5扩增）的Γ点计算，发现SCF振荡不收敛，相关输入输出文件见附件。我曾试过用用相同的对角化参数作B、Na、Mg、Si、Ti、V、Mn等晶格的单点能计算，发现都能够很好地收敛。请问Fe出现这种情况的可能原因，同时怎样改进参数才能够让Fe的SCF计算收敛呢？非常感谢大家的解答！

关于含有Fe原子等的磁性体系参数设置相关问题总结：
（1）：关于cp2k计算Fe表面磁矩设置
（2）：在cp2k计算过程中的自旋多重度怎么设置呀？
（3）：如何在CP2K中实现自旋优化功能
（4）：求助CP2K中AIMD任务的自旋设置的问题
（5）：表面模型优化不收敛的问题
（6）：请教关于CuFeO2晶胞输入文件参数设置的问题   
（7）：求助：表面模型优化不收敛的问题
（8）：求助：用cp2做金属体系结构优化，SCF一直不收敛
（9）：加速SCF收敛可以尝试的一些手段
（10）：error in check_diag:check of matrix diagonalization failed
（11）：求助：CP2K对角化不收敛时改变mixing中的alpha、beta会对计算出结果有什么影响？   
（12）：求助：cp2k优化Ni（111）面scf不收敛问题
（13）：CP2K如何计算自旋极化单重态？
（14）：CP2K 计算自旋极化单重态%BS输入以及计算结果求教
（15）：cp2k能量计算时SCF不收敛/2 2 1 K-point报错
（16）：CP2K结构优化Fe2O3卡住
（17）：CP2K关于Fe2O3的模拟
（18）：Fe2O3 计算DOS 对称性问题请教
（19）：cp2k中的磁矩信息在哪里查看呢
（20）：求助：cp2k优化Fe110晶面SCF和优化不收敛
（21）：CP2K中 CeO2 基组的选择和DFT+U的输入文件的书写

1. <div class="blockcode"><blockquote>#Generated by Multiwfn
   
2. &GLOBAL
   
3.   PROJECT 01diag
   
4.   PRINT_LEVEL MEDIUM
   
5.   RUN_TYPE ENERGY
   
6. &END GLOBAL
   
7. 
   
8. &FORCE_EVAL
   
9.   METHOD Quickstep
   
10.   &SUBSYS
    
11.     &TOPOLOGY
    
12.       MULTIPLE_UNIT_CELL  5  5  5
    
13.     &END TOPOLOGY
    
14.     &CELL
    
15.       A     2.45957003     0.00000000     0.00000000
    
16.       B    -0.81969891     2.31872888     0.00000000
    
17.       C    -0.81956709    -1.15867679     2.00835060
    
18.       MULTIPLE_UNIT_CELL  5  5  5
    
19.       PERIODIC XYZ #Direction of applied PBC (geometry aspect)
    
20.     &END CELL
    
21.     &COORD
    
22.       Fe       0.00000000    0.00000000    0.00000000
    
23.     &END COORD
    
24.     &KIND Fe   
    
25.       ELEMENT Fe
    
26.       BASIS_SET DZVP-MOLOPT-SR-GTH-q16
    
27.       POTENTIAL GTH-PBE
    
28.     &END KIND
    
29.   &END SUBSYS
    
30. 
    
31.   &DFT
    
32.     BASIS_SET_FILE_NAME  BASIS_MOLOPT
    
33.     POTENTIAL_FILE_NAME  POTENTIAL
    
34. #   WFN_RESTART_FILE_NAME 01diag-RESTART.wfn
    
35.     CHARGE    0 #Net charge
    
36.     MULTIPLICITY    1 #Spin multiplicity
    
37.     &QS
    
38.       EPS_DEFAULT 1E-10 #This is default. Set all EPS_xxx to values such that the energy will be correct up to this value
    
39.     &END QS
    
40.     &POISSON
    
41.       PERIODIC XYZ #Direction(s) of PBC for calculating electrostatics
    
42.       PSOLVER PERIODIC #The way to solve Poisson equation
    
43.     &END POISSON
    
44.     &XC
    
45.       &XC_FUNCTIONAL PBE
    
46.       &END XC_FUNCTIONAL
    
47.       &VDW_POTENTIAL
    
48.         POTENTIAL_TYPE PAIR_POTENTIAL
    
49.         &PAIR_POTENTIAL
    
50.           PARAMETER_FILE_NAME dftd3.dat
    
51.           TYPE DFTD3
    
52.           REFERENCE_FUNCTIONAL PBE
    
53.         &END PAIR_POTENTIAL
    
54.       &END VDW_POTENTIAL
    
55.     &END XC
    
56.     &MGRID
    
57.       CUTOFF 350
    
58.       REL_CUTOFF 50
    
59.     &END MGRID
    
60.     &SCF
    
61.       MAX_SCF 128
    
62.       EPS_SCF 5.0E-06 #Convergence threshold of density matrix during SCF
    
63. #     SCF_GUESS RESTART #Use wavefunction from WFN_RESTART_FILE_NAME file as initial guess
    
64.       &DIAGONALIZATION
    
65.         ALGORITHM STANDARD #Algorithm for diagonalization. DAVIDSON is faster for large systems
    
66.       &END DIAGONALIZATION
    
67.       &MIXING #How to mix old and new density matrices
    
68.         METHOD BROYDEN_MIXING #PULAY_MIXING is also a good alternative
    
69.         ALPHA 0.4 #Default. Mixing 40% of new density matrix with the old one
    
70.         NBROYDEN 8 #Default is 4. Number of previous steps stored for the actual mixing scheme
    
71.       &END MIXING
    
72.       &SMEAR
    
73.         METHOD FERMI_DIRAC
    
74.         ELECTRONIC_TEMPERATURE 300 #Electronic temperature of Fermi-Dirac smearing in K
    
75.       &END SMEAR
    
76.       ADDED_MOS   300 #Number of virtual MOs to solve
    
77.     &END SCF
    
78.     &PRINT
    
79.       &MO_MOLDEN #Exporting .molden file containing wavefunction information
    
80.         NDIGITS 9 #Output orbital coefficients if absolute value is larger than 1E-9
    
81.         GTO_KIND SPHERICAL #Spherical-harmonic type of basis functions
    
82.       &END MO_MOLDEN
    
83.       &ELF_CUBE
    
84.         STRIDE 1 #Stride of exported cube file
    
85.       &END ELF_CUBE
    
86.       &MULLIKEN
    
87.         PRINT_ALL F #If T, then printing full net AO and overlap population matrix
    
88.       &END MULLIKEN
    
89.     &END PRINT
    
90.   &END DFT
    
91. &END FORCE_EVAL
    

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Eudaimonia

大概率是因为磁矩带来的问题，建议对Fe磁矩进行初猜并且自动优化自选多重度，不会设置的话Multiwfn里面可以手动指定原子磁矩

顺便，扩胞555跑这个晶胞远远不如加K点来的划算

丁越

磁矩没设，UKS没加，自旋多重度不对，不是1。

nusiew

Eudaimonia 发表于 2022-9-26 16:14
大概率是因为磁矩带来的问题，建议对Fe磁矩进行初猜并且自动优化自选多重度，不会设置的话Multiwfn里面可以 ...

非常感谢指导。
（1）请问Fe的磁矩初猜是基于&Kind 中的 MAGNETIZATION参数来设置吗？该参数一般怎么取值呢？对于我这个Fe原子体系是直接用电子数（alpha-beta）=4 来取值吗？
（2）自动优化自旋多重度是直接加上 RELAX_MULTIPLICITY 这个关键词就可以了吗？请问该关键词的取值如何根据自己的体系来设定呢？
再次感谢您的回复！

nusiew

丁越 发表于 2022-9-26 19:53
磁矩没设，UKS没加，自旋多重度不对，不是1。

谢谢丁老师的指导！在加了UKS并将MAGNETIZATION设为3，自旋多重度设为25，发现SCF在27步后实现了收敛。请问丁老师自旋多重度需要一个一个的测试吗？如果自旋多重度设置的不是对应能量最小值的，会对输出的PDOS等产生影响吗？对于类似含有Fe、Co、Ni等原子构成的磁性体系，在未正确设置磁矩和自旋多重度的条件下即使SCF收敛，输出的ELF、电子密度等实空间函数及其衍生描述符是不是都会存在很大误差？

丁越

nusiew 发表于 2022-9-26 21:37
谢谢丁老师的指导！在加了UKS并将MAGNETIZATION设为3，自旋多重度设为25，发现SCF在27步后实现了收敛。请 ...

使用了smear时可以不用管自旋多重度。或者你还可以使用RELAX_MULTIPLICITY

对，不设置磁矩算出来的就不是该物质正确的电子态，所以对那些实空间波函数分析都有影响

丁越

nusiew 发表于 2022-9-26 21:31
非常感谢指导。
（1）请问Fe的磁矩初猜是基于&Kind 中的 MAGNETIZATION参数来设置吗？该参数一般怎么取 ...

1.是，在Multiwfn中就有设置选项。单个Fe原子磁矩为4μ_B，表面相要小于4，体相远小于4。设置比如2，3之类的都可以，程序会自发弛豫磁矩。
2.RELAX_MULTIPLICITY设置如0.001。看看https://groups.google.com/g/cp2k ... /kQ92btddAQAJ?pli=1

sobereva

常见的体相材料在material project上都有，可以直接查看上面的SCF收敛得到的磁矩信息，可以参考着那个设，就省得你自己试各种设置了

nusiew

丁越 发表于 2022-9-26 22:42
1.是，在Multiwfn中就有设置选项。单个Fe原子磁矩为4μ_B，表面相要小于4，体相远小于4。设置比如2，3之 ...

非常感谢丁老师的指导！按照您的建议，我开了smear和UKS，并设置了MAGNETIZATION为3，同时注销了MULTIPLICITY（参考设置了smear不用指定自旋多重度），但是Fe超胞体系（3*3*3）SCF出现了不收敛的情况。于是我将注销的MULTIPLICITY 27 恢复后，但同时还保留smear、UKS、和MAGNETIZATION，发现SCF在62步后实现了收敛。现在有一些迷茫，添加smear不指定MULTIPLICITY，体系出现不收敛的情况；指定了MULTIPLICITY，但却不一定是合理的MULTIPLICITY。请问丁老师接下来该如何调整？恳请丁老师予以指导。我的inp文件见附件。

nusiew

sobereva 发表于 2022-9-27 03:06
常见的体相材料在material project上都有，可以直接查看上面的SCF收敛得到的磁矩信息，可以参考着那个设， ...

非常感谢卢老师的指导，还想请教卢老师几个问题。
（1）针对含有过渡金属原子的磁性体系（即磁矩不为0），计算的时候是不是一定需要按照开壳层来计算呢？我的理解是，磁性体系势必存在未成对的电子，因此计算的时候需要按照开壳层来处理。开壳层的计算，如Fe晶胞的单点计算，在需要研究磁性相关性质时才需要加MAGNETIZATION参数，还是说只要是计算体系中的原子具有磁性，如含有未成对3d电子的体系，都需要加该参数呢？
（2）在cp2k中，对于含有3d电子的过渡金属及其氧化物体系（如Fe2O3）的计算是不是一定要加UKS关键词呢？比如说我用对角化+smear作单点计算输出Fe晶胞的PDOS，在不加UKS关键词的条件下也能完成SCF收敛并输出相关信息。
（3）在设置体系的MAGNETIZATION参数时，比如Materials Project上的Fe的磁矩为2.181 μB，我在设置MAGNETIZATION需要直接设置为2.181吗？Multiwfn中标明MAGNETIZATION参数为alpha-beta的电子数差，所以该参数需要为整数吗？我需要基于下述磁矩和未成对电子数的关系来倒推未成对电子数 n 吗？

非常感谢指导！

丁越

nusiew 发表于 2022-9-27 19:28
非常感谢丁老师的指导！按照您的建议，我开了smear和UKS，并设置了MAGNETIZATION为3，同时注销了MULTIPLI ...

sob老师在论坛里解答过这个问题（http://bbs.keinsci.com/thread-22642-1-1.html）
CP2K对一些电子结构复杂点的过渡金属体系计算还是存在问题的，比如之前论坛里有个人想用CP2K优化一个Ni的slab就出现SCF无法收敛的情况，这个属于程序方面的问题。这种情况下换成平面波程序如QE、VASP还是比较稳健的

nusiew

丁越 发表于 2022-9-28 08:49
sob老师在论坛里解答过这个问题（http://bbs.keinsci.com/thread-22642-1-1.html）
CP2K对一些电子结构 ...

非常感谢指导！我发现论坛里关于过渡金属及其氧化物SCF计算不收敛的问题特别多，但很少给出成熟的解决方案。
由于上述测试是在扩胞3*3*3的 Γ 点计算的，发现不收敛；于是我将扩胞改成使用k点，发现在相同的参数设置下实现了收敛。还有一种方法，是将Mixing中的alpha参数由0.4改成0.1，也能够在扩胞不使用k点的情况下收敛。如果振荡不收敛，在模型、smear、开壳层等设置合理的情况下，可能调整Mixing参数是一个不错的选择。

sobereva

nusiew 发表于 2022-9-27 21:13
非常感谢卢老师的指导，还想请教卢老师几个问题。
（1）针对含有过渡金属原子的磁性体系（即磁矩不为0） ...

1 显然是

2 不加UKS会当成闭壳层算，结果没意义

3 MAGNETIZATION可以是非整数。没必要非得设得那么凑巧，初始自旋设得大一点也没关系

sobereva

nusiew 发表于 2022-9-27 19:28
非常感谢丁老师的指导！按照您的建议，我开了smear和UKS，并设置了MAGNETIZATION为3，同时注销了MULTIPLI ...

给你个计算体相Fe的例子