求助计算溶剂化能前结构的优化问题

andycheng2026 · 发表于 Post on 2022-10-13 04:36:12

社长在http://sobereva.com/327中讲到，计算溶剂化能前的结构可以在气相或隐式溶剂模型下优化。
我的想法是，既然溶剂化能是溶液状态下溶质的自由能与气相状态下之差，那不是应该在优化气相时用气相状态，优化溶液状态时用溶液模型，然后在各自结构下算sp求差吗？（尤其对于带电分子）
不清楚这样做是否严谨？

chands · 发表于 Post on 2022-10-13 06:54:13

社长的意思是，如果溶液相和气相的结构相差不大，可用气相的结构计算溶解自由能。如果溶液相和气相的结构相差很大（例如柔性大的分子），当然要用溶液相的结构算溶解自由能。

andycheng2026 · 发表于 Post on 2022-10-13 08:26:01

chands 发表于 2022-10-13 06:54
社长的意思是，如果溶液相和气相的结构相差不大，可用气相的结构计算溶解自由能。如果溶液相和气相的结构相 ...

那气相的单点还是在气相的结构下算吗？

chands · 发表于 Post on 2022-10-13 08:31:08

andycheng2026 发表于 2022-10-13 08:26
那气相的单点还是在气相的结构下算吗？

是。

RAL · 发表于 Post on 2022-10-13 09:17:33

chands 发表于 2022-10-13 08:31
是。

为避免歧义，气相的单点是在优化好的溶液相结构下，使用不带溶剂模型的精度更高的方法计算的单点能

andycheng2026 · 发表于 Post on 2022-10-13 10:44:22

RAL 发表于 2022-10-13 09:17
为避免歧义，气相的单点是在优化好的溶液相结构下，使用不带溶剂模型的精度更高的方法计算的单点能

不是很明白为什么气相的单点要用溶液中的结构来算。

RAL · 发表于 Post on 2022-10-13 11:15:55

andycheng2026 发表于 2022-10-13 10:52
不是很明白为什么气相的单点要用溶液中的结构来算。

这里的“溶质在1atm气相下的自由能”就是优化好的结构的自由能热校正量+气相下的单点能，所以气相单点能用的结构自然要和优化得到的结构保持一致，而不论是否带着溶剂模型优化

sobereva · 发表于 Post on 2022-10-13 12:52:42

我原文http://sobereva.com/327非常明确说了，一个字一个字看清楚：

关于溶剂模型对结构的影响值得特别说一下。对于绝大多数中性分子，而且局部也不显离子性的情况，是否考虑隐式溶剂模型对几何结构以及振动频率的影响很小，用不用溶剂模型优化出来的结构的差异肉眼上甚至都看不出来。但是对于局部带很显著电荷的情况，不考虑溶剂模型优化出的结构可能与实际溶剂环境下其结构相差甚远、结果定性错误。如果你不清楚结构优化（以及随后的振动分析）时该不该加隐式溶剂模型，建议你一律加上，反正耗时也就增加一点（对于普通泛函做DFT而言），还可以避免对某些体系得到定性错误结果的风险，也避免一些的审稿人的吐槽。对几何结构的影响基本上都是溶剂的极性部分所致，是否考虑非极性部分对结构优化和振动分析总是很小的。

气相和溶剂环境下结构相差小的情况，优化用不用溶剂模型几乎都一样，“总带着溶剂模型”可以避免毫无常识的初学者因为不知道怎么判断加溶剂模型的必要性而必须加的时候不加；相差大的情况，气相下优化的结构偏离实际溶剂环境下的结构甚远，显然得带着溶剂模型优化才能得到你实际研究的结构，哪怕是对于计算溶剂环境下自由能中的气相自由能而言。

sobereva · 发表于 Post on 2022-10-13 12:59:53

andycheng2026 发表于 2022-10-13 08:26
那气相的单点还是在气相的结构下算吗？

气相和溶剂环境下结构相差大的情况气相单点也必须在溶剂模型下优化的结构下计算

andycheng2026 · 发表于 Post on 2022-10-13 13:11:00

sobereva 发表于 2022-10-13 12:52
我原文http://sobereva.com/327明确说了：

气相和溶剂环境下结构相差小的情况，优化用不用溶剂模型都一 ...

我的理解是对于分子的两个结构A（气相）、B（溶液相），
第一步A（g）转化成B（g），
第二步B（g）转化成B（sol）。
所以溶剂化能对应的是第二步还是两步加起来的自由能变化？

chands · 发表于 Post on 2022-10-13 13:29:59

andycheng2026 发表于 2022-10-13 13:11
我的理解是对于分子的两个结构A（气相）、B（溶液相），
第一步A（g）转化成B（g），
第二步B（g）转化 ...

我的理解是，根据定义，A(g) -> A(sol)，delta_G，此处A应该取A(g)最稳定的结构（或构象平均），同理A(sol)也应该取A在溶液中最稳定的结构（或构象平均），这里delta_G是溶剂自由能，包含你说的两步的能量。问题是你用隐式溶剂模型来算，就是算同一结构加不加隐式溶剂模型的单点能的差值，只能算出第二步的能量，第一步变形的能量还得另算。

RAL · 发表于 Post on 2022-10-13 14:42:12

chands 发表于 2022-10-13 13:29
我的理解是，根据定义，A(g) -> A(sol)，delta_G，此处A应该取A(g)最稳定的结构（或构象平均），同理A(so ...

带溶剂模型优化的话，计算的从来都是溶液中的平衡结构的热力学量，所以不需要计算所谓第一步气相到溶液相结构变化的能量差

chands · 发表于 Post on 2022-10-13 15:05:37

本帖最后由 chands 于 2022-10-13 15:06 编辑

RAL 发表于 2022-10-13 14:42
带溶剂模型优化的话，计算的从来都是溶液中的平衡结构的热力学量，所以不需要计算所谓第一步气相到溶液相 ...

但是正如楼主所说，如果气相与溶液相的结构相差很大，气相的Gibss自由能该在何结构下定义？溶解自由能该如何定义？

RAL · 发表于 Post on 2022-10-13 15:31:01

chands 发表于 2022-10-13 15:05
但是正如楼主所说，如果气相与溶液相的结构相差很大，气相的Gibss自由能该在何结构下定义？溶解自由能该 ...

当然是不考虑气相的结构，只计算溶液相结构的自由能，就等于社长博文里的公式，热校正量+溶液相结构的气相单点能+溶液相结构的溶解自由能+1.89kcal/mol

andycheng2026 · 发表于 Post on 2022-10-14 01:05:07

chands 发表于 2022-10-13 15:05
但是正如楼主所说，如果气相与溶液相的结构相差很大，气相的Gibss自由能该在何结构下定义？溶解自由能该 ...

从溶剂化自由能定义出发，感觉很多资料对这方面的定义都比较模糊。

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