ORCA5.0.3利用G16解析Hessian进行ESD计算

zhaixiaoyi001 · 发表于 Post on 2022-12-27 18:07:53

本帖最后由 zhaixiaoyi001 于 2022-12-28 11:16 编辑

1. 前言
      通过使用ORCA可以方便快捷的进行激发态性质计算，ORCA的RI加速功能可以有效的缩短计算时间。目前ORCA5.0.3已经支持了部分泛函TDDFT的解析梯度计算，这使得使用ORCA高效优化激发态结构成为可能。然而，通过ESD模块进行激发态动力学计算大多需要用到激发态Hessian，目前ORCA 5.0.3仍然不支持激发态解析Hessian，本文尝试使用能够计算激发态解析Hessian的Gaussian16生成相应计算水平下的Hessian，让ORCA5.0.3读取该Hessian完成ESD模块计算。
2. 测试步骤
      首先使用ORCA5.0.3优化苯分子S0和S1态结构并进行频率计算，得到优化后的结构输出文件ben-s0-opt.out 和 ben-s1-opt.out，优化后基态和激发态Hessian文件 ben-s0-opt.hess和 ben-s1-opt.hess。将 ben-s1-opt.out 优化好的S1态结构存为gjf文件 ben-s1-freq.gjf，使用Gaussian16进行S1态频率计算通过自己编写的python脚本实现Gaussian16 Fchk文件中Hessian 向 ORCA5.0.3 .hess文件的转换得到 ben-s1-freq.hess。使用ORCA直接得到的 ben-s1-opt.hess 和 G16转换得到的 ben-s1-freq.hess 同时进行了ESD荧光发射速率的计算，二者做对比，观察结果是否可靠。
注意：在结构优化过程中使用了RI加速，关键词见附件。在ESD计算过程完全参考ORCA5.0.3手册。G16直接使用freq TD=(nstates=5,root=1)关键词计算ORCA5.0.3优化的S1结构的Hessian，使用了nosymm关键词。为了保证计算级别的一致性，ORCA5.0.3计算使用 B3LYP/G 泛函，G16计算使用B3LYP泛函，都使用了def2-SVP基组，未加色散矫正。
3. 测试结果
      如图所示，使用G16解析Hessian转化得到的S1态.hess进行ESD计算，与使用ORCA5.0.3生成的S1 .hess文件计算得到的结果几乎一致，证明该方法较为可靠，通过G16的激发态解析Hessian可能可以有效减少ORCA ESD模块的计算成本。
4. 脚本使用方法
      Python 环境 Python 3.7.6
      需要安装 numpy库
      将fchk文件和G16频率计算的gjf文件放入脚本目录，运行脚本，输入fchk文件名和gjf文件名，得到初步完成格式转化的.hess文件。将.hess文件复制到安装有ORCA环境的机器上，使用orca_vib xxx.hess 补全 Hessian文件内容，随后可以将该 Hessian 文件用于 ESD计算。
5. 注意事项
      本脚本只进行了少数测试，可能有bug，并且Hessian文件中的 $atom 项需要内置标准原子质量，本脚本中没有内置太多元素，如果将该脚本用于科研，可能还需要进一步修改。本文涉及的输入输出打包放在了附件中。

zhaixiaoyi001 · 发表于 Post on 2023-1-10 09:00:19

最近测试了80原子体系，双路Xeon Platinum 8175M, PBE0-D3/def2-SVP计算水平。 ORCA计算S1 hessian用时约26 h，G16A 用时约1 h 30min，二者ESD模块计算结果基本一致。

chrinide · 发表于 Post on 2022-12-27 19:53:11

都在薅高斯的羊毛啊

话说高斯的羊毛薅起来真爽

Novice · 发表于 Post on 2022-12-28 09:26:33

这里我有个小小的疑问，G16直接使用freq关键词计算的S1结构的Hessian，和td + freq的Hessian是一样的吗？

冰释之川 · 发表于 Post on 2022-12-28 10:25:09

Novice 发表于 2022-12-28 09:26
这里我有个小小的疑问，G16直接使用freq关键词计算的S1结构的Hessian，和td + freq的Hessian是一样的吗？

前者是基于S1结构算该结构下基态的freq，后者是算激发态结构下激发态对应的freq

Novice · 发表于 Post on 2022-12-28 11:05:28

冰释之川发表于 2022-12-28 10:25
前者是基于S1结构算该结构下基态的freq，后者是算激发态结构下激发态对应的freq

嗯嗯，谢谢。所以我觉得楼主此处的步骤中应该采用的是td + freq。

zhaixiaoyi001 · 发表于 Post on 2022-12-28 11:14:49

Novice 发表于 2022-12-28 09:26
这里我有个小小的疑问，G16直接使用freq关键词计算的S1结构的Hessian，和td + freq的Hessian是一样的吗？

这里用的freq关键词也用了TD关键词，写的有点歧义，我做下修改

Novice · 发表于 Post on 2022-12-28 11:38:13

看了下，对于苯这么小的体系，ORCA的S1频率计算耗时17.343min，Gaussian不到5min，的确太有用了。不过话说等ORCA支持激发态解析频率了，那时候应该就不用这么麻烦了

flyingchow · 发表于 Post on 2023-1-19 22:54:10

请问群里有人测试过Turbomole吗？

Kalius · 发表于 Post on 2023-1-28 21:36:38

Orca做结构优化最好使用TightOPT+verytightSCF罢，要不然精度可能不够

RAL · 发表于 Post on 2023-1-28 21:56:36

Kalius 发表于 2023-1-28 21:36
Orca做结构优化最好使用TightOPT+verytightSCF罢，要不然精度可能不够

至少ORCA5的opt默认优化收敛限比Gaussian16严格，只是ORCA喜欢接近收敛限就停，用DefGrid3基本不会有小虚频的问题，没必要进一步提高收敛限

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-1-28 23:30:47

Kalius 发表于 2023-1-28 14:36
Orca做结构优化最好使用TightOPT+verytightSCF罢，要不然精度可能不够

默认收敛限和TightOPT+verytightSCF的差别基本上远小于格点误差了，所以影响精度不至于，如果遇到小虚频再把收敛限设严消虚频就行了

Kalius · 发表于 Post on 2023-1-29 17:30:12

wzkchem5 发表于 2023-1-28 23:30
默认收敛限和TightOPT+verytightSCF的差别基本上远小于格点误差了，所以影响精度不至于，如果遇到小虚频 ...

多谢，谨受教

tianmafei · 发表于 Post on 2023-5-7 16:00:49

老师好！这个脚本是 ./H_gTo.py这样运行吗？

zhaixiaoyi001 · 发表于 Post on 2023-5-18 09:39:50

tianmafei 发表于 2023-5-7 16:00
老师好！这个脚本是 ./H_gTo.py这样运行吗？

我一般是使用pycharm直接打开工程配置好运行库直接run的。
也可以 python3 H_gTo.py
现在看来这个脚本已经没什么用处了，ORCA光物理参数这块算的不太好，要算这些光物理参数可以用开源的fcclasses3

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