有一个体系，orca严重低估gap值，请问是啥问题

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请问大家有没有碰到这种情况，没想到会出这种问题这个体系的实验gap值应该在1.8 eV左右，为啥优化完算出来的是特别小的gap值（0.01 eV）呢？
贵金属有Pt，轻元素有C和H
然后我还确认了下HOMO、LUMO的分布，轨道所在的位置明显不对，导致了gap值严重低估。像是energy level发生了re-organize，请问这种情况应该怎么纠正呢？

                             a.u.                eV
738   2.0000      -0.078493        -2.1359
739   0.0000      -0.078801        -2.1443


pbe opt freq lanl2dz angs def2/J
%maxcore 3000
%pal nprocs 28 end
%basis
NewGTO C "6-31G(d)" end #
DelECP C
NewGTO H "6-31G(d)" end #
DelECP H
end

* xyz   -1   1
  Pt  2.62441019101503      0.85061714337741     -0.08330162279669
  Pt  2.00094088869230     -1.61746385353375      1.08110468113476
......

zjxitcc

（1）你别是取了什么循环伏安法、光学gap之类的结果去对比。。。可能你觉得某种实验gap与计算的HOMO-LUMO gap差不多，但我个人认为完全不能进行比较，也不能谈 差不多。
（2）体系是阴离子，却没任何弥散基函数，不合适。
（3）在采用合适的基组计算后，应检验波函数稳定性。

七尺贱

HOMO-LUMO的gap实验不是测不了嘛，你怎么比较，你还不如算算电离能电子亲和能

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七尺贱 发表于 2023-1-8 20:44
HOMO-LUMO的gap实验不是测不了嘛，你怎么比较，你还不如算算电离能电子亲和能

实验测不了，可以从光谱推测

sobereva

注意看下文
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）

不可能存在任何实验方法可以去直接测HOMO-LUMO gap这种理论虚构的量

至于单纯说HOMO-LUMO gap为什么那么小，必须有完整输入文件才能较准确判断。前面有人提到的测试波函数稳定性也是应注意的。

wzkchem5

413 发表于 2023-1-8 13:55
实验测不了，可以从光谱推测

你怎么知道这个体系的第一激发态不是暗态？
可能这个体系的第一激发态激发能是0.01 eV，振子强度为0，光谱上看不到；第二激发态激发能是1.8 eV，振子强度比较大，光谱上能看到。此时你从光谱上就会得到错误的结论，误把1.8 eV读成gap。
退一步讲，你光谱测到0.01 eV的范围了吗？如果只测了UV-Vis-NIR谱，那顶多测到激发能在大概0.7 eV以上的吸收，万一0.01 eV处还有一个吸收峰，你实验上也不知道啊。