谈谈量子化学中基组的选择

danni511 · 发表于 Post on 2022-1-9 20:24:45

scf 发表于 2022-1-7 23:28
文献里的基组有ecp，从basis set exchange上看def2-tzvp没有ecp，可能算铜有一些差别。另外文献用的MP4(SDQ ...

非常感谢您的回复，我按照文献中的方法和基组算一下试试

Sylvanyao · 发表于 Post on 2022-2-14 10:51:29

本帖最后由 Sylvanyao 于 2022-2-14 12:00 编辑

首先感谢sob老师的 guideline，在具体实践时碰到了拿不准的地方，想请教各位的看法

我们目前处理的体系是一个较大的纯有机分子 (约120原子，分子量约1000 Da)，希望利用TDDFT方法在双杂化泛函级别下预测分子的荧光性质
在之前的计算中我们通过空穴-电子分析确定了化合物S1态具LE特征，打算使用 DSD-PBEP86 进行 TDDFT (nroots 6)

使用 ORCA 5.0.1，最初做 RI-DSD-PBEP86-D3/def2-TZVPP 级别的计算，但计算由于硬盘空间 (仅剩余约400G) 不够存放临时文件而被中断，以下是我由此产生的若干个零碎的问题

Q1 2-zeta 基组的双杂化泛函计算是否有实际意义
考虑到改小基组应该能减小临时文件占用，我们直接先降到 RI-DSD-PBEP86-D3/def2-SVP 进行计算，能很顺利的完成计算。(如果下文的一些 3-zeta 尝试都失败) 采用这样的结果相较 RI-PBE0-D3/def2-SVP 在理论上是否更有价值。

Q2 较小 3-zeta 基组的尝试顺序
我已经按照 def2-TZVPP > def2-TZVP > def2-TZVP(-f) 的顺序进行了尝试，但是硬盘空间仍然不足以支持这些计算。我本来打算继续尝试较老的 def- 系列基组，但不确定应该以何种顺序进行尝试。(def2-TZVP(-f) > def-TZVP > def-TZV(P) 合理么？)

Q3 关于 def2-TZVP(-f) 的一个问题
我是第一次使用 def2-TZVP(-f)，之前在论坛里看到大家大多是用其进行高精度几何优化。我并不是很了解从头算的细节，不确定砍掉 f 极化到底会带来怎样的影响，是否能简单当作比 def2-TZVP 更小的基组进行这样的TDDFT

Q4 使用 def- 系列基组开 RI 加速的问题
我如果使用 def- 系列基组，在 ORCA 中开 RIJCOSX 计算采取什么辅助基组合适呢 (我尝试过不指定辅助开计算，/J 辅助基组默认给了 def2/J，但仍需要指定 /C 辅助基组)

sobereva · 发表于 Post on 2022-2-15 05:58:04

Sylvanyao 发表于 2022-2-14 10:51
首先感谢sob老师的 guideline，在具体实践时碰到了拿不准的地方，想请教各位的看法

我们目前处理的体系 ...

基组可以减小到def-TZVP，而def2-SVP太小了。
降低并行进程数可以很大程度降低内存和硬盘的消耗
辅助基组可以用def2/J和def2-TZVP/C

dnlx · 发表于 Post on 2022-3-12 22:08:29

请教各位专家，社长说“和氢关系密切的计算，比如计算氢键、氢转移反应...等等才很有必要给氢加极化函数，其它情况不给氢加极化也不会带来多大误差”，这是不是说计算能量的时候才需要给氢加极化？对于氢转移反应，优化反应物和过渡态的时候，不给氢加极化函数（算单点计算能垒的时候再用大基组），可以吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-12 23:07:09

dnlx 发表于 2022-3-12 15:08
请教各位专家，社长说“和氢关系密切的计算，比如计算氢键、氢转移反应...等等才很有必要给氢加极化函数， ...

建议还是加，有的特别平缓的过渡态可能不加极化函数就消失了，优化不出来，反过来说有的本来不存在过渡态的势能面可能不加极化函数就会凭空冒出来一个假过渡态。

dnlx · 发表于 Post on 2022-3-12 23:50:26

wzkchem5 发表于 2022-3-12 23:07
建议还是加，有的特别平缓的过渡态可能不加极化函数就消失了，优化不出来，反过来说有的本来不存在过渡态 ...

谢谢解答！我模拟的反应是硫自由基与稠环饱和烃之间，过渡态还是很清楚的（OptTS就可以找到）。因为大约有30个碳和50个氢，氢加不加极化，时间可以省很多（不想用混合基组，因为要试验不同的位点）。如果优化时氢不加极化只是影响到寻找过渡态的难易，而不影响其后的大基组势垒计算，我就不加了。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2022-3-13 00:06:21

dnlx 发表于 2022-3-12 23:50
谢谢解答！我模拟的反应是硫自由基与稠环饱和烃之间，过渡态还是很清楚的（OptTS就可以找到）。因为大 ...

反应本身涉及H的建议给H加极化

dnlx · 发表于 Post on 2022-3-13 00:40:24

本帖最后由 dnlx 于 2022-3-18 09:48 编辑

喵星大佬发表于 2022-3-13 00:06
反应本身涉及H的建议给H加极化

好的，那我就咬咬牙加上。早晚审稿人也会这么要求。
[补充：看了下初级班的笔记，社长说计算频率的时候也要加。讲义没写，但是录音里面有。]

[再补充：我记得看到过优化时氢不用加极化的说法，原来是在这里：
http://bbs.keinsci.com/thread-6609-1-1.html
“对涉氢的反应，优化可以不给氢加极化，但单点则必须加”
我测的同位素动力学效应的结果是，氢是否加极化，DKIE对某些反应（比如C2H6 + C6H5 --> C2H5 + C6H6）相差不大，但对另一些反应（比如CH3S + CH4 --> CH3SH + CH3）相差明显。]

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-13 01:35:48

dnlx 发表于 2022-3-12 16:50
谢谢解答！我模拟的反应是硫自由基与稠环饱和烃之间，过渡态还是很清楚的（OptTS就可以找到）。因为大 ...

我说的是加不加极化会影响到过渡态的存在与否，不光是难易问题。所以我的意见也是最好加

zhi2679889405 · 发表于 Post on 2022-3-14 10:16:08

老师，您好，对有机小分子做异构化的分析（主要是氢的转移），在找过渡态的时候用M062X/6-311+**合适吗

喵星大佬 · 发表于 Post on 2022-3-14 11:55:40

zhi2679889405 发表于 2022-3-14 10:16
老师，您好，对有机小分子做异构化的分析（主要是氢的转移），在找过渡态的时候用M062X/6-311+**合适吗

优化结构把+去掉

zhi2679889405 · 发表于 Post on 2022-3-14 14:38:44

喵星大佬发表于 2022-3-14 11:55
优化结构把+去掉

好的，谢谢您了

dlldwtz · 发表于 Post on 2022-4-13 08:58:40

sob老师您好，想问一下计算OH+HBr这样一体系的能量，用aug-cc-pVTZ够好了吗？需不需要avtz+d或者awcvtz这样的基组呢？

sobereva · 发表于 Post on 2022-4-13 14:05:11

dlldwtz 发表于 2022-4-13 08:58
sob老师您好，想问一下计算OH+HBr这样一体系的能量，用aug-cc-pVTZ够好了吗？需不需要avtz+d或者awcvtz这样 ...

看你用什么理论方法，而且具体多少原子
这么点体系，起码也应当用CCSD(T)结合def2-QZVPP或cc-pVQZ
这种不带整体或局部显著负电荷的情况到了4-zeta程度完全没必要加弥散

dlldwtz · 发表于 Post on 2022-4-13 16:20:41

本帖最后由 dlldwtz 于 2022-4-13 16:32 编辑

sobereva 发表于 2022-4-13 14:05
看你用什么理论方法，而且具体多少原子
这么点体系，起码也应当用CCSD(T)结合def2-QZVPP或cc-pVQZ
这种 ...

老师您好，体系就是4原子的OH+HBr，方法选用的UCCSD(T)，在考虑TZ的基组比如UCCSD(T)-F12/aug-cc-pVQZ或者UCCSD(T)/aug-cc-pwCVQZ，您的意思不需要加aug是吗？那F12校正要考虑吗？如果考虑的话是F12a还是F12b呢？还有一个问题就是Br需要考虑赝势或相对论效应吗？

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[量化理论] 谈谈量子化学中基组的选择

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