谈谈量子化学中基组的选择

sobereva

xuannuo5 发表于 2023-8-16 16:20
请教各位老师，对于溶液中的硫酸盐的形成机理的计算（20个原子左右），主要为氢转移的过程，在PWPB95-D3/de ...

泛函没问题。如果是牵扯阴离子的情况，而且带负电荷位点和被研究的重点区域离得又近，至少给带负电荷显著部分应当带上弥散函数

xuannuo5

sobereva 发表于 2023-8-18 06:27
泛函没问题。如果是牵扯阴离子的情况，而且带负电荷位点和被研究的重点区域离得又近，至少给带负电荷显著 ...

好的，多谢Sob老师。为了提高准确性，我们最后决定用DLPNO-CCSD(T)/ccpVQZ水平做单点，针对负点部分用may-cc-pV(Q+D)Z,带上弥散。

beefly

bria6677 发表于 2019-2-11 17:04
sob老师，想请问一下文中说到计算Raman的两步方法，我看到gaussian
用的指令好像是polar=raman，那我这 ...

我也遇到了这个问题，在网上找到了解决方法，就是polar=raman和cphf=rdfreq要一起用。通常我们只关心静态Raman，所以后面写个频率值0。示例：

1. %chk=hf
   
2. # b3lyp/3-21g opt freq
   
3. 
   
4. test
   
5. 
   
6. 0 1
   
7. H
   
8. F 1 1.0
   
9. 
   
10. 
    
11. --Link1--
    
12. %chk=hf
    
13. #p b3lyp/chkbasis guess=read geom=checkpoint
    
14.    polar=raman cphf=rdfreq
    
15. 
    
16. raman test
    
17. 
    
18. 0 1
    
19. 
    
20. 0

复制代码

https://www.somewhereville.com/category/programs-os/gaussian09/

Uus/pMeC6H4-/キ

1. 对Dunning的相关一致基组而言，有紧D基函数的cc-pV(n+d)Z（及其月份基组变体）和一般的cc-pVnZ（及其月份基组变体）是不是都只在Al-Ar这六个元素上有差别，而对其他元素实际上是一致的？从原始文献看提出cc-pV(n+d)Z的J. Chem. Phys. 2001, 114, 9244–9253确实仅关注Al-Ar，而提出月份基组变体的J. Chem. Theory Comput. 2011, 7, 1, 10–18并不局限于此，而Basis Set Exchange上cc-pV(T+d)Z的定义范围包括除了K外的H-Kr，jul-cc-pV(T+d)Z的定义范围包括H-Ar。http://sobereva.com/119末尾的例子也提到，按定义自行砍掉基函数构建的碳的may-cc-pVTZ和BSE上的碳的may-cc-pV(T+d)Z相同。

2. 在已经判断出基组应带弥散函数的场合，如何进一步区分“只需要低角动量的弥散函数”（如Pople基组带+号以及Ahlrichs/Karlsruhe的def2基组带ma-）和“也需要更高角动量的弥散函数”（如上面说的月份基组）呢？除了理论方法层面上“后HF方法/双杂化泛函/多参考方法需要比普通泛函/HF方法更多的高角动量基函数”（我理解为非极化非弥散的基函数、极化函数、弥散函数三者都得要高角动量的），有没有从任务类型、原子种类等其他角度判断弥散函数角动量需求的依据参考呢？

3. 虽然“几何优化、振动分析、跑IRC等涉及势能面的任务必须用相同的计算设置”是常识，但还想确认一下，此处说的“振动分析”是否区分目的、区分谐振近似与考虑非谐振效应的处理？对“获得振动频率、振动模式并确认驻点类型”和“获得配分函数并计算热力学量”这两种目的我是确信的，但对“计算红外、拉曼等光谱”的目的有点迷糊。

sobereva

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-8-10 12:00
1. 对Dunning的相关一致基组而言，有紧D基函数的cc-pV(n+d)Z（及其月份基组变体）和一般的cc-pVnZ（及其月 ...

1 只对Al-Ar有差别
2 >=d的弥散函数算是高角动量弥散函数。高角动量的弥散比起高角动量的普通基函数重要性更低。从任务来说，比如算（超）极化率对弥散函数要求十分激进，即便是高角动量弥散函数也得有。从理论方法角度来说，算能量问题时，若遇到需要弥散函数的时候，后HF建议带上比普通泛函更高角动量弥散，起码带上d的。
3 谐振频率计算必须用和优化相同的级别。非谐振校正量虽然可以在更便宜的级别下算，但这样做的话，计算非谐振校正量之前先要用这个更便宜级别再做一次优化。
算振动光谱问题，算频率（以及连带得到正则坐标）和算光谱强度可以视为是两个步骤，前者需要能量对核坐标的导数，后者需要能量对其它扰动的导数（如计算红外强度要算对外电场的导数），通常一起做了，但实际上算光谱强度部分也可以在更便宜的基组下做来节约时间，这是北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）里讲振动分析部分说的“两步法”。