基于配分函数的TST理论计算反应速率，势垒高度的选择问题

alanzhou · 发表于 Post on 2023-3-2 19:35:32

本帖最后由 alanzhou 于 2023-3-2 20:44 编辑

各位老师好，最近在采用基于配分函数的TST理论进行反应速率常数计算时，公式为：

其中关于势垒高度，sob老师在基础培训班中给出的是TS与反应物的U(0)之差，也即电子能量+ZPE；
但是我在Truhlar教授关于过渡态理论的论述中（“Generalized Transition State Theory”, D. G. Truhlar, A. D. Isaacson, and B. C.Garrett, in The Theory of Chemical Reaction Dynamics, edited by M. Baer (CRC Press, Boca Raton, FL, 1985), Vol. 4, pp. 65-137.），发现该势垒的描述为：

该表述采用“经典势能”来指势垒。在Truhlar组的Polyrate软件中，"Classical barrier"就是单纯的势能（电子能量）之差，不含ZPE。
于是，我在采用Polyrate进行测试时，采用IVTST-0方法，此时相当于TST（Polyrate Manual Page 53)。通过sob老师的TST计算表格（Tian Lu, TSTcalculator, http://sobereva.com/310），结合Polyrate输出文件中的势垒（Polyrate会同时输出V以及V+ZPE形式的势垒）以及配分函数信息，代入计算298K下的速率常数，发现Polyrate在采用TST计算时确实用的是“Classical barrier"，也即电子能量V之差，而不是V+ZPE。Polyrate输入、输出文件及TST Excel表格计算结果测试见文末。
请问各位老师，基于配分函数的TST理论计算反应速率时，势垒高度到底该选择哪个呢？

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TSTcalculator.xlsx (14.28 KB, 下载次数 Times of downloads: 3)

sobereva · 发表于 Post on 2023-3-3 05:37:04

基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格
http://sobereva.com/310（http://bbs.keinsci.com/thread-2350-1-1.html）

表格的注释里写明了

alanzhou · 发表于 Post on 2023-3-3 09:14:02

明白了，谢谢社长回复！！！

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[综合交流] 基于配分函数的TST理论计算反应速率，势垒高度的选择问题

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