有关Hohenberg-Kohn第一定理的推导问题

wxyhgk

在量子力学中，并没有一个明确的原理规定不同的哈密顿量对应的基态波函数一定不同。实际上，对于某些特定的系统和特定的条件，不同的哈密顿量可能会有相同的基态波函数.

但是在 在Hohenberg-Kohn定理的证明中，我们假设了两个不同的哈密顿量H1和H2
并且这两个哈密顿量对应的基态波函数\psi_1,\psi2是不同的。

这是因为，如果\psi_1,\psi_2相同，那么它们对应的电子密度也将相同，这与Hohenberg-Kohn定理的一个基本假设相矛盾，即一个基态电子密度可以唯一地确定系统的哈密顿量。

因此，虽然在一般情况下，不同的哈密顿量可能会有相同的基态波函数，但在Hohenberg-Kohn定理的证明中，我们假设了不同的哈密顿量对应的基态波函数是不同的。

你提到的费曼路径积分（点我打开查看费曼原著），路径积分也可以用来解释为什么基态电子密度可以唯一确定系统的哈密顿量。

基本的想法是，哈密顿量决定了系统的动力学，而动力学决定了粒子从一点到另一点的所有可能路径的相位。因此，如果我们知道了基态电子密度（即粒子在空间中的分布），我们就可以通过路径积分来计算出哈密顿量。

卡开发发

Hilbrac 发表于 2023-5-15 15:56
是的，case3就是我一直在想的问题，ψ0非0的区域很好说，唯独ψ0为0的区域不好说明，我最开始也想的是“ ...

也许并没有想象那么复杂：
既然我们假定|i>同时是H1和H2的基态，且E1≠E2以及非简并，那么直接就有
<i|H2-H1|i>=E2-E1=<i|Vext2-Vext1|i>≠0
要么E1>E2，代进去还是E1>E2，反之亦然。

一开始我还在想在H2上把ψ集线性组合下变分看看，直到剩下上面那么简单的一个玩意和我大眼瞪小眼。

Hilbrac

卡开发发 发表于 2023-5-16 06:47
也许并没有想象那么复杂：
既然我们假定|i>同时是H1和H2的基态，且E1≠E2以及非简并，那么直接就有
=E2 ...

可是我们并没有假定E1≠E2吧。
而且退一步讲，就算E1≠E2，最后不还是由 E2-E1=<i|Vext2-Vext1|i> 推得 E2=E1+<i|Vext2-Vext1|i> 吗？
这还是没能把原证明中的不等号保留下来啊，最后还是无法推出矛盾啊。

Hilbrac

wxyhgk 发表于 2023-5-15 20:35
在量子力学中，并没有一个明确的原理规定不同的哈密顿量对应的基态波函数一定不同。实际上，对于某些特定的 ...

好的，谢谢，我试着去慢慢看一看

卡开发发

Hilbrac 发表于 2023-5-18 16:45
可是我们并没有假定E1≠E2吧。
而且退一步讲，就算E1≠E2，最后不还是由 E2-E1= 推得 E2=E1+ 吗 ...

其实那些假设都不需要，该解释的也不应该是哪些，我们重新把逻辑捋一下：
首先，|i>是H1的本征态，|j>是H2的本征态，|i>和|j>对H1和H2都不是简并的。
那么根据变分原理E1=<i|H1|i> < <j|H1|j>，这里只需要|i>和|j>对H1不简并这一个条件。
然后，<j|H1|j>这个部分可以写成<j|H1-H2+H2|j>=<j|H1-H2|j>+E2，没有额外假定
那么结合上面两点，E1<E2+<j|H1-H2|j>=E2+∫ρ_j△Vdr。
对E2一模一样在来一遍，E2 < E1+<i|H2-H1|i>=E1+∫ρ_i△Vdr，同样成立条件只要|i>和|j>对H2不简并。
所以两处不等号的来源都是|i>和|j>对H1和H2都不是简并就能推出来的结论，和ψ也好，Vext也好，选取的形式没什么关系。
最后在这个基础上再说当ρ_i=ρ_j时，会导致上两式矛盾。此时也不需要知道积分号下面那个东西和E1、E2的关系到底如何。要么就把变分原理或是简并条件打破一个。

Hilbrac

卡开发发 发表于 2023-5-19 00:12
其实那些假设都不需要，该解释的也不应该是哪些，我们重新把逻辑捋一下：
首先，|i>是H1的本征态，|j>是 ...

请问您这里的  “|i>和|j>对H1和H2都不是简并的”  指的是  “|i>≠|j>”  吗？

卡开发发

Hilbrac 发表于 2023-5-19 11:47
请问您这里的  “|i>和|j>对H1和H2都不是简并的”  指的是  “|i>≠|j>”  吗？

不是，即|i>和|j>对H1不会有相同的本征值E1，以及|i>和|j>对H2也不会有相同的本征值E2，就是不简并而已，并不要求不相等。

Hilbrac

卡开发发 发表于 2023-5-19 12:53
不是，即|i>和|j>对H1不会有相同的本征值E1，以及|i>和|j>对H2也不会有相同的本征值E2，就是不简并而已， ...

那毫无疑问， “|i>和|j>对H1和H2都不是简并的”  是比  “|i>≠|j>”  有着更强约束的条件吧，前者明显是后者的充分不必要条件啊。
明明只要加一个弱约束条件就能搞定，却要放弃它转而假定一个强约束条件，我觉得不大合理。
而且Hohenberg和Kohn的证明原文中也是打了个马虎眼，说“显然 |i>≠|j>”，如果有这个条件的话那推导肯定能成立，我纠结的也是为啥能有 “显然 |i>≠|j>”这么一个结论。

卡开发发

Hilbrac 发表于 2023-5-20 18:03
那毫无疑问， “|i>和|j>对H1和H2都不是简并的”  是比  “|i>≠|j>”  有着更强约束的条件吧，前者明显 ...

这条件不是我捏出来的，你的两幅截图里面

这里的不等号要求基态是非简并的，我们这里先这么假设(其实简并的情况并不会影响结果，只不过会多些小步骤)。

We shall in all that follows assume for simplicity that we are only dealing with situations in which the ground state is nondegenerate.

也许你还可以仔细再看看他们，简并的情况我自己没试着证明过，也许按照你截图的意思说也能证出来吧。

Hilbrac

卡开发发 发表于 2023-5-20 20:28
这条件不是我捏出来的，你的两幅截图里面

也许你还可以仔细再看看他们，简并的情况我自己没试着证明过 ...

We shall in all that follows assume for simplicity that we are only dealing with situations in which the ground state is nondegenerate.

这里的非简并指的并不是“|i>和|j>对H1和H2都不是简并的”这么一个意思吧，事实上，我也从未听过您这种说法，我也感觉这种说法很奇怪。
总之，这里的非简并意思应该就是普通的“|i>是H1的非简并基态，以及|j>是H2的非简并基态”这么一个意思吧。
至于 “|i>≠|j>” 这一条件，Hohenberg 和 Kohn 在原文中(我划红线的部分)提了一下，但他们说是“显然” ......

卡开发发

Hilbrac 发表于 2023-5-21 13:23
这里的非简并指的并不是“|i>和|j>对H1和H2都不是简并的”这么一个意思吧，事实上，我也从未听过您这种 ...

无所谓，如果H2简并第二个就取等号，第一个大于，整个照样矛盾。当然退一步说，如你给的截图，简并情况也能有手段（应该是Levy他们的工作）证明出来，所以到底是否H1或H2简并也不怎么重要。

万里云

划线的地方不能取等号啊。

按照假设，psi1和psi2分别是H1和H2的基态波函数，这两个哈密顿量基态又不是简并的，显然psi2不是H1的基态波函数，psi1也不是H2的基态波函数。

那么在psi2下取H1的期望值，一定大于基态能量E1。同理，在psi1下取H2的期望值，也一定大于E2。怎么会有等号呢？

Hilbrac

万里云 发表于 2023-5-22 10:54
划线的地方不能取等号啊。

按照假设，psi1和psi2分别是H1和H2的基态波函数，这两个哈密顿量基态又不是简 ...

因为可能有 psi1=psi2 啊，这不破坏“非简并”这一条件，但会让不等号都变成等号。

Hilbrac

卡开发发 发表于 2023-5-21 18:54
无所谓，如果H2简并第二个就取等号，第一个大于，整个照样矛盾。当然退一步说，如你给的截图，简并情况也能 ...

可是 |i> 和 |j> 是否相等跟 H1 和 H2 是否简并并不是一回事吧。
简并指的是两个不同的波函数对应一个本征值。
如果 |i>=|j> 的话，并不破坏非简并假设，但却能同时让两个不等号都变成等号。
所以我纠结的一直都是“为啥 |i>和|j> 不相等”这个问题。

卡开发发

Hilbrac 发表于 2023-5-22 12:17
可是 |i> 和 |j> 是否相等跟 H1 和 H2 是否简并并不是一回事吧。
简并指的是两个不同的波函数对应一个本 ...

对于相同的H，如果|i>=|j>，这意味着你的量子数也是相同的，所以|i>和|j>就是同一个状态。