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[综合交流] NWChem计算碰撞截面问题

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发表于 Post on 2016-11-8 17:17:32 | 只看该作者 Only view this author
SAI 发表于 2016-11-8 16:47
sob老师,按照您的指导,我使用了Multiwfn,得到了一定的结果。在查看一个轨道的时候,图1这样的结果该如 ...

如果没看过结构化学书,要看一看了解些常识

怎么把multiwfn输出的图中的基函数的贡献的数据转化成原子轨道的贡献,关键看你用的什么基组。诸如6-31G*,价层轨道用两个基函数的组合来描述,因此此时2pz的贡献就是相应的两个Z基函数的贡献之和。

气体分子分解产物可以做不同温度的从头算动力学模拟,也可以算算各种裂解方式的过渡态。压力考虑不了。建议多看看文献。
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发表于 Post on 2016-11-10 09:55:26 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 Mikasa 于 2016-11-10 10:28 编辑

1. 搜关键词 Quasi-Classical Trajectory (QCT),或者direct dynamics,或者看Prof. William L. Hase的文章(http://hase-group.ttu.edu/index.html).
2. 碰撞截面是动力学(dynamics),可参考Molecular Reaction Dynamics_Raphael D. Levine,Born–Oppenheimer Direct Dynamics Classical Trajectory Simulations in Reviews in Computational Chemistry Volume 19。
3. dynamics是需要相当的计算成本的,尤其是direct dynamics。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-11-25 15:22:29 | 只看该作者 Only view this author
SAI 发表于 2016-11-8 16:47
sob老师,按照您的指导,我使用了Multiwfn,得到了一定的结果。在查看一个轨道的时候,图1这样的结果该如 ...

sob老师,由于后续使用的算法必须对轨道成分作出如4楼图1的区分,对于15楼附图的结果,在该分子轨道上,O的s轨道成分是否根据能级相近的原则,即可确定为2s?对于其他分子是否亦如是?

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发表于 Post on 2016-11-25 18:07:31 | 只看该作者 Only view this author
SAI 发表于 2016-11-25 15:22
sob老师,由于后续使用的算法必须对轨道成分作出如4楼图1的区分,对于15楼附图的结果,在该分子轨道上,O ...


内核原子轨道和价层原子轨道能量相差极大,所以内核原子轨道不会对价层分子轨道有贡献,所以分析价层分子轨道时候S,P对应的都是价层原子轨道,对于O显然就是2s,2p
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-12-6 20:00:23 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-11-25 18:07
内核原子轨道和价层原子轨道能量相差极大,所以内核原子轨道不会对价层分子轨道有贡献,所以分析价层分 ...

sob老师,您好。在使用Multiwfn进行成分分析,查看基函数信息时,其中的shell是指原子的对应subshell基函数贡献之和对吗?

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发表于 Post on 2016-12-7 00:23:43 | 只看该作者 Only view this author
SAI 发表于 2016-12-6 20:00
sob老师,您好。在使用Multiwfn进行成分分析,查看基函数信息时,其中的shell是指原子的对应subshell基函 ...

你最好截个图
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-12-7 21:46:46 | 只看该作者 Only view this author

对不起sob老师,昨天没有截图。是这样子的,比如用6-31G基组计算水分子,查看图一的结果时,此处的shell是和什么对应呢?我看了6-31G的定义:用6个高斯函数描述内层电子,后面的31是指每个价电子会被劈裂成2个基函数,分别用3个和1个高斯函数线性表示。如果是基函数,那么数量不对。但是我记得之前看您的博文似乎提过此处虽然是按照由内向外排列,但是并不是与原子轨道一一对应,所以感到很疑惑。又如,将基组换为更大的cc-pVTZ,它对于氧原子的描述是4s,3p,2d,1f,此处的数字作何理解呢?结合结果来看似乎不是主量子数,但非常疑惑,希望能聆听sob老师的讲解,或者指导该怎样系统的学习这一部分的内容。谢谢sob老师!

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发表于 Post on 2016-12-8 17:40:20 | 只看该作者 Only view this author
SAI 发表于 2016-12-7 21:46
对不起sob老师,昨天没有截图。是这样子的,比如用6-31G基组计算水分子,查看图一的结果时,此处的shell ...


这里就说图1。根据6-31G基组定义可知:
Shell 1就是单个S基函数,这个基函数是6个GTF收缩而成的,对应于O的1s原子轨道。
Shell 2、4都是单个S基函数,前者收缩度为3,后者收缩度为1,一起描述O的2s原子轨道
Shell 3、5都是P型基函数壳层(P壳层包含PX,PY,PZ三个基函数),前者收缩度为3,后者收缩度为1,一起描述O的2p原子轨道

Shell 6、7就是用来描述H的1s原子轨道的两个S型基函数。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-12-19 16:32:13 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-12-8 17:40
这里就说图1。根据6-31G基组定义可知:
Shell 1就是单个S基函数,这个基函数是6个GTF收缩而成的,对应 ...

sob老师,您好。在利用文献中的方法计算氧化铜的时候由于没有找到验证的数据,于是用文献中已有的Al2O验证。但是发现作者在做Mulliken分析时的结果如图一。您曾经在博文中提到过“对于CDA分析、Mayer键级、Wiberg键级、Mulliken分析、SCPA分析,还有Multiwfn里基于Mulliken/SCPA绘制PDOS、OPDOS图之类的直接基于基函数做的分析,基组用大了不会改进结果,6-311G**下的结果绝不代表比6-31G**下的更好。若把基组继续提升到4-zeta,结果只会变差。如果基组带了弥散函数,那么结果根本没法用!根本没法用!根本没法用!(很重要所以说三遍)绝对不能用带有弥散函数的基组做这些分析,因为弥散函数完全没有化学意义,因此直接基于基函数来划分原子空间的这些方法结果会一塌糊涂。”  我按照您的建议使用的6-31G**基组,则计算结果与其相差较大,最终的结果也就相去甚远了。在此想请老师指点一下,此处是否文献中计算时选择有误?或者是我在阅读您的博文是理解有误?  谢谢sob老师!

图1.png (117.51 KB, 下载次数 Times of downloads: 66)

图1

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发表于 Post on 2016-12-20 01:34:10 | 只看该作者 Only view this author
SAI 发表于 2016-12-19 16:32
sob老师,您好。在利用文献中的方法计算氧化铜的时候由于没有找到验证的数据,于是用文献中已有的Al2O验 ...

文中并没说明用什么方式计算的轨道布居数,如果是NPA则不怕弥散函数,如果是Mulliken则结果是错的
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-12-20 10:08:16 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-12-20 01:34
文中并没说明用什么方式计算的轨道布居数,如果是NPA则不怕弥散函数,如果是Mulliken则结果是错的

谢谢sob老师的回答~
在作者的文献中,一直都说的“This requires a Mulliken population analysis or an equivalent method that expresses the molecular orbitals in terms of the atomic orbitals of the constituent atoms and determines the atomic orbital populations.”不过我之前按照他的描述算过,应该是Mulliken。如果是Mulliken分析的话,那么我是否就使用6-31G*基组为好呢?
另外,上图中作者在结构优化和计算能量的时候使用不同的基组和方法,这样做有什么依据吗?

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发表于 Post on 2016-12-20 12:33:52 | 只看该作者 Only view this author
SAI 发表于 2016-12-20 10:08
谢谢sob老师的回答~
在作者的文献中,一直都说的“This requires a Mulliken population analysis or an ...

是。

依据太强了,算能量的级别高于几何优化这是极为正统的做法,因为几何结构对计算级别没有能量那么敏感。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-12-20 14:45:59 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-12-20 12:33
是。

依据太强了,算能量的级别高于几何优化这是极为正统的做法,因为几何结构对计算级别没有能量那么 ...

但此处作者对铝就使用赝势,是否有必要呢?

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发表于 Post on 2016-12-21 02:31:44 | 只看该作者 Only view this author
SAI 发表于 2016-12-20 14:45
但此处作者对铝就使用赝势,是否有必要呢?


毫无必要,而且对前三周期绝对不要用赝势,否则不仅没什么意义还有损精度
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-1-13 09:53:04 | 只看该作者 Only view this author

sob老师,在做Mulliken分析这种波函数分析,您的博文和论文对基组的选择我好好地看过了。但是对于HF/DFT/MP2方法的选择上是否有什么结论?我在看文献的过程中发现作者一直没有用DFT计算的结果,这其中是因为DFT不适合这类分析吗?

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