本帖最后由 gezq 于 2023-12-1 20:22 编辑
硝基自由基夺取苯胺氮氢键结构中的氢原子 上述体系过渡态的搜索采用方法的是TS法，泛函采用B3LYP-D3(BJ)，基组采用2-zeta基组6-31G*，反应体系在298.15 K、1个大气压下进行，反应前后无明显的温度变化，计算结果 如图1所示，其频率结果中，有且仅有一个虚频。
Figure 1 硝基自由基夺取苯胺N-H键氢原子的过渡态及对应的频率结果
IRC的计算必须与过渡态搜索采用的计算方法相同。而单点能的计算采用的是D3校正的M06-2X泛函，3-zeta基组def2-TZVP。需要说明的是，势垒的计算应该加弥散函数，不过对于def2-TZVP基组，加弥散函数对计算结果不会有太大的改进。对于双分子反应，在计算自由能垒时，反应物的自由能用两个分子孤立状态下计算得到的自由能进行加和，而不是对优化后的反应复合物来计算自由能，而本节将对两个方式计算的结果均进行展示。热校正焓（Hc）和热校正吉布斯自由能（Gc）的计算采用B3LYP-D3(BJ)/6-31G*。计算所得结果如下： Table 1 B3LYP-D3(BJ)/6-31G* & M06-2X(D3)/def2-TZVP计算得到的热力学数据
| | | | | | Gc Hc | -0.016322 0.015607 | 0.088342 0.124207 | 0.090494 0.139712 | 0.093744 0.143908 | | EE | -280.216898 | -287.584563 | -567.841047 | -567.834699 | | | | | |
单位：hartree，1 hartree = 2625.5 kJ/mol = 627.51 kcal/mol = 27.21 eV 由此数据，计算得到： （1）反应物的自由能用反应复合物进行计算 ΔG‡ = -567.750553-（-567.740955）= -0.009598 hartree = -6.02 kcal/mol （2）反应物的自由能用两个分子孤立状态进行计算 ΔG‡ = -567.750553-（-280.23322）-（-287.496221）= -0.021112 hartree = -13.25 kcal/mol 两种计算方式的结果均为负值，笔者这里是想展示两种计算结果存在差异。此外，IRC计算得到的能线图如图2所示。
Figure 2 硝基自由基夺取苯胺N-H键氢原子的能线图
Figure 3 硝基自由基夺取苯胺N-H键氢原子的动态图
对于一个自由能垒为正值的双分子基元反应，通常采用Eyring方程计算其反应速率常数，但上述结果显示其自由能垒为负值，表明不适用于过渡态理论。 【注】Eyring方程如下：
其中，kb为玻尔兹曼常数（1.380649 × 10-23 J·K-1），T为温度，h为普朗克常数（6.62607015×10-34J·s），ΔG‡为自由能垒，R为气体常数（8.314 J·mol-1·K-1）。 当温度为298.15 K时，上述方程式为：
将上述式中J·mol-1改为kcal·mol-1时，上式变为：
对于上述结果，笔者存在几点疑问，想请教各位老师： （1）自由能垒为负值是正常的，但一般电子能垒是正值，而上述结果显示电子能垒也是负值，但又找到了该反应的过渡态，这当中是不是存在什么问题？ （2）自由能垒为负值的情况下，一般可以认为是一个无垒反应，但该体系的自由能垒达到-13.25 kcal/mol，还可以认为是一个无垒反应吗？ （3）Figure 2中，笔者看到许多文献中将反应物与过渡态的能量差直接视为自由能垒，但似乎概念并不正确，准确来说是不是活化能？ | 
发表于 Post on 2023-12-1 13:10:25
|
只看该作者 Only view this author
|只看大图 View big picture
|倒序浏览 Reverse view
|阅读模式 Reading model
收藏 Add to favorites
楼主 Author