host-guest相互作用能的计算过程

Oliviaw

1）Counterpoise会直接计算出校正后的相互作用能，但是counterpoise计算的时候是基于host与guest结合后的构象（一个完全撑开的host）。这个完全撑开的host不是host的能量最低的构象。
请问可以用host-guest complex, host, guest各自最稳定的结构的能量相减，然后加上从host-guest complex计算的BSSE吗？这样计算的相互作用能是不是更准确？


2）counterpoise得到的是电子能，不是自由能。如果要和实验中的结合常数比较，就得用到delta G。

请问可以在1)的计算过程中，就是host-guest complex，host，guest的电子能上加上D3校正的自由能校正项，最后加上BSSE，这样计算相互作用的自由能吗？

wzkchem5

（1）当host结构变化不是特别大的时候可以。如果变化很大，host撑开的过程可能伴随分子内BSSE的很大变化，此时考虑用gCP方法，或者把基组加得很大，或者做基组外推的方法考虑（或避免）BSSE
（2）对，但第一注意我上一句话说的分子内BSSE问题，第二一般没有”D3校正的自由能校正项“的说法，虽然D3对自由能校正项有贡献（而且算自由能校正项也确实需要考虑色散），但是是间接的，影响更大的是D3对单点能的贡献，这个是直接的贡献，量级更大

Oliviaw

wzkchem5 发表于 2024-1-18 22:26
（1）当host结构变化不是特别大的时候可以。如果变化很大，host撑开的过程可能伴随分子内BSSE的很大变化， ...

以host-guest complex为基础算的BSSE有11kcal/mol。这个BSSE很大，不可以忽略。

您的意思是说加上这个host-guest complex基础上的BSSE算相互作用能也不一定可靠，要通过gCP，加大基组，做基组外推来降低BSSE后，再计算相互作用能才可靠吗？

我用的g16。gCP是下载软件，然后可以和g16连用吗？
加大基组，可以只在计算溶剂化单点能的时候用大基组吗？优化过程没法用更大的基组了感觉，我优化用的6-311G(d)，收敛花的时间长达6-10天，甚至更多。
基组外推不太懂，是看这个贴子吗？http://sobereva.com/172

不太明白“host撑开的过程可能伴随分子内的BSSE的很大变化”。您说的这个过程的BSSE是不是应该没法计算？因为host从收缩到撑开的过程，是要在能与guest结合的状态，才能算结合能和BSSE的吧。收缩状态的host没法和guest结合。

所以说，我算的基于host-guest complex的BSSE，只是代表撑开状态的BSSE，而不是从收缩状态到撑开状态的BSSE，所以说是低估了实际的BSSE，是吗？

sobereva

最好说清楚体系具体多大，以及当前用的什么理论方法和基组，这样别人才好判断怎么最合理地考虑当前问题。

gCP在ORCA里直接支持，Grimme也有单独的程序，提供结构、指定基组，就给你返回gCP校正能，下文也提到了
大体系弱相互作用计算的解决之道
http://sobereva.com/214


(1)的那种做法原理上可以，这相当于你用BSSE校正后的复合物能量减去各个单体孤立结构下的能量

如果你要用自由能求差计算结合自由能，其中复合物的电子能量部分就用BSSE校正后的复合物能量（也即原始的复合物的电子能量加上BSSE校正能）

wzkchem5

Oliviaw 发表于 2024-1-18 16:58
以host-guest complex为基础算的BSSE有11kcal/mol。这个BSSE很大，不可以忽略。

您的意思是说加上这个 ...

我的意思是host分子内的BSSE（这个不能用counterpoise算，甚至都很难精确定义，只能用gCP等方法估计），不是host和guest间的BSSE。举个例子：假如host是类似书页那样的由两个平面分子铰接在一起而成，平时两个书页合上，结合guest的时候书页需要先打开。那么两个书页之间的BSSE（分子内BSSE）就会很大，但是用counterpoise考虑不了这部分BSSE对结合能的贡献。
gCP是和counterpoise类似，用来算（而不是降低）BSSE的，优点是快、可以用于分子内BSSE、可以用于结构优化和频率计算，缺点是支持的基组有限、在counterpoise也可以用的时候不如counterpoise准。

Oliviaw

体系280-330个原子。
方法PBE-D3/6-311G(d)//PBE-D3/6-311+G(d,p)，或者PBE-D3/6-311G(d)//M06-2X-D3/6-311+G(d,p)。
优化过程我加了opt=addgic。
单独计算counterpoise，算得BSSE为11 kcal/mol。
host的稳定构象是收缩的，与host-guest complex中的host构象相差很大。
现在的基组级别和方法来优化，收敛时间特别长，g16要花6-10天，甚至更多。

问题：1）方法和基组是不是合理？

2）如果加大基组来减小BSSE，可以只在计算能量的过程用大基组吗？能推荐一下合适的基组吗？

3）既然host从收缩到撑开具有较大的BSSE，那是要用gCP算收缩状态和撑开状态的host和host-guest complex三个结构的BSSE，然后把三个BSSE加起来吗？

3）可以不加addgic吗？

4）如果可以不加addgic，我有没有必要再用orca重算一遍？

Oliviaw

wzkchem5 发表于 2024-1-19 02:58
我的意思是host分子内的BSSE（这个不能用counterpoise算，甚至都很难精确定义，只能用gCP等方法估计）， ...

您好，这是关于BSSE的定义：
As the atoms of interacting molecules (or of different parts of the same molecule - intramolecular BSSE) approach one another, their basis functions overlap. Each monomer "borrows" functions from other nearby components, effectively increasing its basis set and improving the calculation of derived properties such as energy.
环状host在收缩和撑开前后，分子数量，种类没变，是不是意味着构象变化前后使用的基组数量一样？如果基组数量一致，那是不是就说明没有改变基组重叠的值？
基组重叠的值是不是只和monomer和dimer使用的基组数量有关？

wzkchem5

Oliviaw 发表于 2024-1-28 08:29
您好，这是关于BSSE的定义：
As the atoms of interacting molecules (or of different parts of the sa ...

不是的，也和基函数的距离有关。同样是两个基函数，离得近的时候，重叠比离得远的时候大

Oliviaw

wzkchem5 发表于 2024-1-28 18:40
不是的，也和基函数的距离有关。同样是两个基函数，离得近的时候，重叠比离得远的时候大

请问如果要把host从撑开状态到收缩状态的BSSE计入binding energy的话，是和host-guest complex的BSSE加在一起，算作总的BSSE吗？

wzkchem5

Oliviaw 发表于 2024-1-29 06:11
请问如果要把host从撑开状态到收缩状态的BSSE计入binding energy的话，是和host-guest complex的BSSE加在 ...

对，但实际计算过程不需要单独计算“host-guest complex的BSSE”。因为要算分子内BSSE，本来也要借助于gCP等方法，而gCP算总的BSSE直接就是 优化后的host-guest complex的gCP能量 - 优化后的host的gCP能量 - 优化后的guest的gCP能量，不涉及计算撑开但没和guest结合的host

Oliviaw

wzkchem5 发表于 2024-1-29 20:06
对，但实际计算过程不需要单独计算“host-guest complex的BSSE”。因为要算分子内BSSE，本来也要借助于gC ...

您好，请问gCP最好在哪个步骤加入，优化，频率计算 还是 能量计算呢？

wzkchem5

Oliviaw 发表于 2024-1-29 15:27
您好，请问gCP最好在哪个步骤加入，优化，频率计算 还是 能量计算呢？

从优化就可以加入。这个也是gCP的优点之一，可以用于结构优化。一旦优化加入了，频率也应该加（为了和优化理论级别一致），单点能也要加（为了理论级别大于等于优化级别）。
如果不想重新优化结构，只想算单点能的时候加的话，可能会被问为什么优化结构的时候不加，不好回答。这种情况下如果是我的话，就改成把单点能基组加大一些，靠让基组足够大来让BSSE可以忽略不计

Oliviaw

wzkchem5 发表于 2024-1-30 02:13
从优化就可以加入。这个也是gCP的优点之一，可以用于结构优化。一旦优化加入了，频率也应该加（为了和优 ...

优化时间太长了，应该最后只在算能量的时候用大基组。我现在计算能量的基组是6-311+G(d,p)，请问我改成def2-TZVP是不是可以了，请问您有没有建议的基组呢？

wzkchem5

Oliviaw 发表于 2024-1-30 07:10
优化时间太长了，应该最后只在算能量的时候用大基组。我现在计算能量的基组是6-311+G(d,p)，请问我改成de ...

如果是为了避免计算BSSE，可以考虑加得再大一些，比如ma-def2-TZVPP。只要SCF收敛没有特别大的困难，那么即使基组加这么大，计算时间应该也比你的小基组频率计算快

Oliviaw

wzkchem5 发表于 2024-1-30 21:53
如果是为了避免计算BSSE，可以考虑加得再大一些，比如ma-def2-TZVPP。只要SCF收敛没有特别大的困难，那么 ...

请问是不是加足够大的基组就意味着不用使用gCP？

6-311G(d)优化过程收敛特别费劲，收敛时间特别长，同样的基组计算频率耗时也快赶上优化的时长了。
如果用大基组做优化和频率计算，感觉耗不起。
如果只是用溶剂化单点能，加大基组应该没问题。
请问您说的是溶剂化单点能加足够大的基组吗？还是说频率也要加大基组？