求助如何用计算的方法来比较两种加成反应的发生

couragind · 发表于 Post on 2024-2-20 19:50:13

请教Sob老师和各位小伙伴一个问题，图片中的三个分子（详见附件图片），我们发现在共轭二烯体和亲双烯体的加成反应中，C分子在较低温度下可以和C分子再发生加成反应（一个作为共轭二烯体，另一个作为亲双烯体），即使加入A和B，大部分也还是C分子和C分子的反应。但是当温度升高到一定条件的时候，A以及B就可以作为亲双烯体和C分子发生反应了，请问该如何利用计算的方法证明这个结果？是否可以从能垒的角度的角度来分析？非常感谢！

Voidmio · 发表于 Post on 2024-2-20 21:33:42

你说的“自己反应”是怎样的反应呢，恕我化学水平低微无法看出

couragind · 发表于 Post on 2024-2-20 22:28:50

本帖最后由 couragind 于 2024-2-20 22:40 编辑

Voidmio 发表于 2024-2-20 21:33
你说的“自己反应”是怎样的反应呢，恕我化学水平低微无法看出

我已经修改了问题，谢谢啦

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-2-21 00:28:26

要验证这个结果，最好的办法是算自由能垒。注意一定要做构象搜索，以及注意色散校正和溶剂效应的问题。
要解释这个结果，可以看三个分子的轨道能级，由前线轨道理论来解释。

sobereva · 发表于 Post on 2024-2-21 02:15:42

可以计算电子的软度。同一类型物质，软度越小反应活性通常越高，参看相关综述
概念密度泛函综述和重要文献合集 http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html

Multiwfn结合Gaussian或ORCA可以直接给你软度，参看
使用Multiwfn超级方便地计算出概念密度泛函理论中定义的各种量
http://sobereva.com/484（http://bbs.keinsci.com/thread-13328-1-1.html）

Daniel_Arndt · 发表于 Post on 2024-2-21 10:22:13

可能会有点复杂，可能会需要显式地考虑溶剂分子。

如果只用隐式溶剂模型的话，有可能会高估self-solvation的构象所占的比例。如果以前没接触过这种情况的话，可以简单地想像成长链分子“团”成球形了。

couragind · 发表于 Post on 2024-2-23 15:31:50

Daniel_Arndt 发表于 2024-2-21 10:22
可能会有点复杂，可能会需要显式地考虑溶剂分子。

如果只用隐式溶剂模型的话，有可能会高估self-solvati ...

感谢您的建议。请问您觉得我们应该做哪些计算，用什么软件比较合适呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-2-23 19:02:26

couragind 发表于 2024-2-23 08:31
感谢您的建议。请问您觉得我们应该做哪些计算，用什么软件比较合适呢？

4楼、5楼已经说得非常清楚了，包括要做什么计算、用什么软件都说了

couragind · 发表于 Post on 2024-2-25 19:44:05

wzkchem5 发表于 2024-2-23 19:02
4楼、5楼已经说得非常清楚了，包括要做什么计算、用什么软件都说了

好的好的，非常感谢各位大神的指点！

couragind · 发表于 Post on 2024-3-25 22:10:50

sobereva 发表于 2024-2-21 02:15
可以计算电子的软度。同一类型物质，软度越小反应活性通常越高，参看相关综述
概念密度泛函综述和重要文献 ...

请问老师，这里不同温度下分子之间的反应情况就变了，而计算出来的软度和温度是没有关系的，那又该如何解释呢？

sobereva · 发表于 Post on 2024-3-26 00:50:08

couragind 发表于 2024-3-25 22:10
请问老师，这里不同温度下分子之间的反应情况就变了，而计算出来的软度和温度是没有关系的，那又该如何解 ...

考虑温度具体产生了什么影响、什么机制导致了不同分子反应速度顺序发生了变化，诸如是影响了扩散，还是构象分布，还是机理，或是什么其它的。软度只能体现特定结构下电子结构层面的差异，不能解释所有影响反应快慢的因素。

couragind · 发表于 Post on 2024-4-1 13:35:37

sobereva 发表于 2024-3-26 00:50
考虑温度具体产生了什么影响、什么机制导致了不同分子反应速度顺序发生了变化，诸如是影响了扩散，还是构 ...

老师我算出来，A分子的软度为0.001819 Hartree^-1，B分子为0.001823 Hartree^-1，C分子为0.001827 Hartree^-1。感觉差距不大呢，这样能解释这个实验结果？

KAIMISITERUI · 发表于 Post on 2024-4-1 16:31:55

低温下C分子自己发生DA反应，高温下才可以和A或B发生DA反应，最简单的解释就是C自身反应是动力学控制的过程，反应能垒低但产物不稳定，C与AB反应是热力学控制的过程，反应能垒高但产物更稳定，计算这两个反应过程的能量变化再对比就可以了，这是最稳妥的办法。但是这三个分子涉及多种不同位置的双键，且长链分子的构象较多，如果需要充分考虑计算量还是比较大的。

couragind · 发表于 Post on 2024-4-2 08:23:34

KAIMISITERUI 发表于 2024-4-1 16:31
低温下C分子自己发生DA反应，高温下才可以和A或B发生DA反应，最简单的解释就是C自身反应是动力学控制的过程 ...

非常感谢您的回复，如果要计算反应过程的能量变化也可以用高斯么？是要分别计算生成物和反应物的能量么？因为我之前没有接触过量子化学计算，所以对实操不是很熟悉，还请赐教！

KAIMISITERUI · 发表于 Post on 2024-4-2 11:51:33

couragind 发表于 2024-4-2 08:23
非常感谢您的回复，如果要计算反应过程的能量变化也可以用高斯么？是要分别计算生成物和反应物的能量么？ ...

是的，一般都使用gaussian计算，要分别计算反应物、过渡态、产物的能量变化。如果没接触过量化计算的话计算难度比较大，可以看看这个帖子：http://sobereva.com/355。

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