怎么分析两个异构体与另一个物质的反应难易程度呢

liyuqing · 发表于 Post on 2024-4-10 21:29:24

分析结构对反应活性（亲核加成）的影响
两个取代基位置不同的物质与另一个物质反应，已经算出两个反应的活化能，并根据过渡态理论算出了反应速率常数
现在已经知道这样的反应活性的结果，想要知道为什么结构会对反应活性造成这样的影响，需要分析什么呢，要计算什么量呢

sobereva · 发表于 Post on 2024-4-10 22:38:08

用Multiwfn算反应位点的Hirshfeld电荷、双描述符、局部表面LEAE和静电势、局部亲电指数等，都可以用来预测和解释亲核反应难易，参考

1 亲电取代反应中活性位点预测方法的比较（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract28694.shtml）、Comparative study on the methods for predicting the reactive site of nucleophilic reaction（https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs11426-015-5494-7）
2 幻灯片：Predicting reactive sites（http://sobereva.com/234）
3 Multiwfn手册4.A.4节对各种Multiwfn支持的反应位点预测方法的总结
4 概念密度泛函综述和重要文献合集：http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html
5 使用Multiwfn超级方便地计算出概念密度泛函理论中定义的各种量
http://sobereva.com/484（http://bbs.keinsci.com/thread-13328-1-1.html）
6 通过轨道权重福井函数和轨道权重双描述符预测亲核和亲电反应位点
http://sobereva.com/533
7 TCA上的一篇对比不同原子电荷预测反应位点、亲电/亲核性的文章（http://bbs.keinsci.com/thread-15512-1-1.html）
8 使用Multiwfn通过局部电子附着能(LEAE)考察亲核反应位点、难易及弱相互作用
http://sobereva.com/676

KAIMISITERUI · 发表于 Post on 2024-4-10 22:44:27

那得看你对这个反应的理解了，如果认为是电子效应的影响，可以利用Multiwfn计算原子电荷、静电势或者概念密度泛函理论的量来讨论。

liyuqing · 发表于 Post on 2024-4-11 19:52:48

sobereva 发表于 2024-4-10 22:38
用Multiwfn算反应位点的Hirshfeld电荷、双描述符、局部表面LEAE和静电势、局部亲电指数等，都可以用来预测 ...

感谢老师的回复！！
我在低精度下优化了结构，并用更高精度的方法计算单点能，这样我使用哪个fchk文件呢
低精度：M062x/6-31G*,高精度：M062x/def2tzvp

liyuqing · 发表于 Post on 2024-4-11 20:58:24

sobereva 发表于 2024-4-10 22:38
用Multiwfn算反应位点的Hirshfeld电荷、双描述符、局部表面LEAE和静电势、局部亲电指数等，都可以用来预测 ...

老师您好，我还有一个问题不是很懂，我想比较不同分子中的N原子的亲核性，能直接比较上述您说的这些量吗

sobereva · 发表于 Post on 2024-4-12 04:59:24

liyuqing 发表于 2024-4-11 19:52
感谢老师的回复！！
我在低精度下优化了结构，并用更高精度的方法计算单点能，这样我使用哪个fchk文件呢 ...

看具体算什么
有的对级别敏感，有的不敏感（如Hirshfeld电荷），对于后者情况用更高级别只会多花时间而没有明显额外益处。如果你不在乎计算量，用单点的波函数

sobereva · 发表于 Post on 2024-4-12 05:01:55

liyuqing 发表于 2024-4-11 20:58
老师您好，我还有一个问题不是很懂，我想比较不同分子中的N原子的亲核性，能直接比较上述您说的这些量吗

诸如前面说的局部亲电指数显然是体现亲电性的，用于考察亲核性应当用局部亲核指数。局部软度s-、ALIE、静电势、原子电荷等也都可以用，前面的资料里都提到了

liyuqing · 发表于 Post on 2024-4-12 08:20:42

sobereva 发表于 2024-4-12 05:01
诸如前面说的局部亲电指数显然是体现亲电性的，用于考察亲核性应当用局部亲核指数。局部软度s-、ALIE、静 ...

好的，谢谢老师，感谢老师详细的回复

liyuqing · 发表于 Post on 2024-4-13 11:23:46

sobereva 发表于 2024-4-12 05:01
诸如前面说的局部亲电指数显然是体现亲电性的，用于考察亲核性应当用局部亲核指数。局部软度s-、ALIE、静 ...

老师，我还有一些问题
1、我在比较不同分子的N原子的亲核性的话，可以两个分子的N原子的局部亲核指数、局部软度、静电势极值、原子电荷相互比较吗？
2、比较静电势的话，是比较分子表面静电势极值还是原子局部表面静电势（平均值）呢
3、这个反应是亲核加成反应，N亲核攻击之后，N上的H也会转移，那这样我只比较N的亲核性OK吗

sobereva · 发表于 Post on 2024-4-14 03:33:16

liyuqing 发表于 2024-4-13 11:23
老师，我还有一些问题
1、我在比较不同分子的N原子的亲核性的话，可以两个分子的N原子的局部亲核指数、 ...

1 可以
2 如果有合适的极值点，比较极值点，没有的话只能比较Multiwfn输出的原子局部表面的静电势平均值
3 如果不是协同的过程，这样比较体现的是第一个阶段的难易；如果是明显协同的，而且H的转移难易在两种情况下有内在的明细不同，这样的对比只能算是预测/解释影响反应进行难易程度的一部分因素

liyuqing · 发表于 Post on 2024-4-14 10:23:06

sobereva 发表于 2024-4-14 03:33
1 可以
2 如果有合适的极值点，比较极值点，没有的话只能比较Multiwfn输出的原子局部表面的静电势平均值 ...

谢谢老师
这个反应是协同进行的，比较两个分子的N原子的各个指数是符合我算出来的吉布斯自由能垒的比较的。
我又看了一下H的各个指数，是与我算出来的反应难易是相反的，不能解释的
那这样的话我还有必要用这些指数解释反应难易吗

liyuqing · 发表于 Post on 2024-4-14 10:26:46

liyuqing 发表于 2024-4-14 10:23
谢谢老师
这个反应是协同进行的，比较两个分子的N原子的各个指数是符合我算出来的吉布斯自由能垒的比较 ...

环氧基和氨基的反应

sobereva · 发表于 Post on 2024-4-15 06:10:08

liyuqing 发表于 2024-4-14 10:26
环氧基和氨基的反应

有别人回复之前若需要对帖子进行修改、补充，应直接编辑原帖，不要通过回帖进行补充，这点在置顶的新社员必读贴里明确说了。

sobereva · 发表于 Post on 2024-4-15 06:10:26

liyuqing 发表于 2024-4-14 10:23
谢谢老师
这个反应是协同进行的，比较两个分子的N原子的各个指数是符合我算出来的吉布斯自由能垒的比较 ...

甭管H的指数

liyuqing · 发表于 Post on 2024-4-15 09:00:15

sobereva 发表于 2024-4-15 06:10
甭管H的指数

好的，谢谢老师，感谢老师的指导

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[综合交流] 怎么分析两个异构体与另一个物质的反应难易程度呢