求组关于有机荧光分子用哪个泛函和基组比较合适

fantasea666

用B3LYP和6-31G算的结果是HOMO和LUMO完全分离，没有一点重合，但是两个分子的荧光光谱都是没有溶剂化效应的，计算结果和光谱不符合，正常来说如果没有溶剂化效应，HOMO和LUMO的计算结果应该是大部分都重合的，后来换过CAM-B3LYP和6-311G也是一样的结果，希望能有人告诉我该用什么泛函和基组才能计算出正常的结果

cokie

假设基组没写错的话，不加极化的6-31G和6-311G是完全无法正确描述激发过程的，至少要用6-31G*或者6-311G*

激发过程（http://sobereva.com/265），要用自然跃迁轨道理论（http://sobereva.com/91）或者电子-空穴理论（http://sobereva.com/434）来分析。
首先你要确定，你的跃迁过程是否是完全可以由HOMO-LUMO描述(正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO,http://sobereva.com/543)
其次，很多分子在真空中的HOMO-LUMO的定位和溶剂中是完全不一样的。

有很多博文你可以参考一下，如果你着急要结果，可以尝试如下组合：
这种大概率纯LE的分子（根据溶剂效应测试结果）计算，优化和频率计算完全可以选用PBE0-D3BJ/def2-SVP+iefpcm，而算激发可以采用TD-PBE0//def2-TZVP+SMD。

sobereva

认真把此文看了再做计算，避免闹笑话
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）

你的描述莫名其妙。无论是否考虑溶剂效应，HOMO和LUMO都可能充分分离，这是最低的电荷转移态的普遍特征，溶剂效应是另一码事。显然如果实际是溶剂环境，必须要考虑溶剂效应，至少用IEFPCM等隐式溶剂模型，而且对于CT态还应当用特定态或者corrected LR方式考虑溶剂效应，下文说了
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

如果确信要计算CT态，应当用长程HF成份较大的泛函，如CAM-B3LYP，而用w调控的泛函更精确和稳妥，见下文
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346（http://bbs.keinsci.com/thread-4100-1-1.html）

另外，别总是盲目拿HOMO、LUMO说事。很多体系哪怕是最低激发态也不是HOMO-LUMO跃迁主导的。注意看下文
使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征
http://sobereva.com/434（http://bbs.keinsci.com/thread-10775-1-1.html）
使用Multiwfn便利地查看所有激发态中的主要轨道跃迁贡献
http://sobereva.com/529（http://bbs.keinsci.com/thread-16168-1-1.html）


基组层面，对于普通泛函的TDDFT，6-311G*、def-TZVP就已经够了，撑死了用def2-TZVP。TD-双杂化、EOM-CCSD等，适合def2-TZVP、cc-pVTZ。