求助涉及碱金属能量问题的基组和泛函选择

dangerK · 发表于 Post on 2025-1-25 00:46:57

本帖最后由 dangerK 于 2025-1-25 11:44 编辑

各位老师好，我想计算单电子转移过程中氢原子（H）和碱金属（Li、Na、K）从0价到+1的能量变化，孤立的原子到离子，可以直接用M06-2X/def2-TZVP计算吗？还是有其他更准确的基组和泛函，我算出来能量差有110kcal/mol，感觉有点不太对劲。请教各位老师

ZetaFunction · 发表于 Post on 2025-1-25 05:49:16

总电子数都不一样，用DFT做这样的计算没有意义。如果你的目的是要计算单个原子的电离能，HOMO轨道的能量可以近似，参见Koopmans定理。

dangerK · 发表于 Post on 2025-1-25 07:08:32

ZetaFunction 发表于 2025-1-25 05:49
总电子数都不一样，用DFT做这样的计算没有意义。如果你的目的是要计算单个原子的电离能，HOMO轨道的能量可 ...

这只是半个反应，还有一半是乙醇脱氢，我知道M06-2X/def2-TZVP算有机物的反应是可以的

sobereva · 发表于 Post on 2025-1-25 11:17:03

别乱拼def2-TZVP
算有机类体系wB97M-V比M06-2X精度明显更好
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）

直接把要算的反应式贴出来，免得造成误会。隐藏关键信息只会导致无法得到及时、有效、准确的回复，同时浪费自己和别人的时间。仔细看下文
在网上求助计算化学问题的时候必须把问题描述得详细、具体、准确、清楚
http://sobereva.com/620（http://bbs.keinsci.com/thread-25787-1-1.html）

dangerK · 发表于 Post on 2025-1-25 11:47:53

本帖最后由 dangerK 于 2025-1-25 11:49 编辑

sobereva 发表于 2025-1-25 11:17
别乱拼def2-TZVP
算有机类体系wB97M-V比M06-2X精度明显更好
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择

好的，感谢sober老师，想请问用wB97M-V或者M06-2X配合def2-TZVP计算碱金属（Li、Na、K)以单电子转移攻击乙醇的能量变化有意义吗？这里面就涉及碱金属0价到+1价，乙醇得一个电子前后的能量变化，这里面的碱金属不知道可不可以当作有机类体系一样处理

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-1-25 12:34:26

dangerK 发表于 2025-1-25 11:47
好的，感谢sober老师，想请问用wB97M-V或者M06-2X配合def2-TZVP计算碱金属（Li、Na、K)以单电子转移攻击 ...

“能量变化”是电子能变还是焓变或自由能变，碱金属和乙醇是什么状态？这些前提都影响最终结果，但当前描述还是太模糊。

按化学常识，碱金属与乙醇的置换反应总式是M(s) + C2H5OH(l) → C2H5OM(in C2H5OH) + 0.5H2(g)（M代表碱金属，注意物态标注），其中涉及的溶剂合碱金属离子[M(C2H5OH)n]+显然不是“孤立的原子到离子”，可能短暂存在的溶剂化电子[e(C2H5OH)n]-也不是“乙醇得一个电子”这么简单描述。当然如果所有反应物全是气相的孤立原子分子，那结果又完全不同。

dangerK · 发表于 Post on 2025-1-25 12:44:20

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-1-25 12:34
“能量变化”是电子能变还是焓变或自由能变，碱金属和乙醇是什么状态？这些前提都影响最终结果，但当前描 ...

感谢老师，您提到的很有道理，因为碱金属在溶液中的反应性很强，所以我只想考虑气态的反应过程，计算自由能变

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-1-25 13:02:18

dangerK 发表于 2025-1-25 12:44
感谢老师，您提到的很有道理，因为碱金属在溶液中的反应性很强，所以我只想考虑气态的反应过程，计算自由 ...

全是气相的话，这点小体系可以考虑下热力学组合方法，比如http://bbs.keinsci.com/thread-1132-1-1.html推荐的。注意气相物种缺少溶剂化、形成晶格等显著稳定结构的因素，最终算出来的自由能变结果与现实条件的实验结果不具有可比性。

dangerK · 发表于 Post on 2025-1-25 13:18:21

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-1-25 13:02
全是气相的话，这点小体系可以考虑下热力学组合方法，比如http://bbs.keinsci.com/thread-1132-1-1.html ...

好的，感谢老师，再请教一下，如果我想知道Li0单电子转移之后变成Li+的自由能变，就一个孤立的原子和离子，请问推荐用什么基组和泛函可以更准确描述呢？

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-1-26 20:38:52

dangerK 发表于 2025-1-25 13:18
好的，感谢老师，再请教一下，如果我想知道Li0单电子转移之后变成Li+的自由能变，就一个孤立的原子和离子 ...

自由能变有电子能（单点能）和热校正量两个部分，准确描述二者需要的计算级别（基组和理论方法）不同，特别是单点能需要比密度泛函更好的级别，其中理论方法可不止密度泛函（比如http://sobereva.com/552的Shermo举例就用了CCSD(T)这种后HF方法），所以当前问题说“基组和泛函”有点局限了。

如果计算资源足够支持，对简单小体系干脆直接全部上8楼链接里提到的热力学组合方法，自动走完整套流程算出所有数据，又能达到很好的精度又省去自己选计算级别了。热力学组合方法G4的原文的补充材料甚至都有锂钠钾电离能的测试。

dangerK · 发表于 Post on 2025-1-27 00:17:13

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-1-26 20:38
自由能变有电子能（单点能）和热校正量两个部分，准确描述二者需要的计算级别（基组和理论方法）不同，特 ...

好的，感谢老师！

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